对苯二甲酸脱羧制苯催化剂的研究

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精制对苯二甲酸(PTA)生产过程中氧化单元排放的固体废弃物(氧化残渣)中含有大量的芳香酸,主要是对苯二甲酸,以及少量的有色杂质和钴、锰金属催化剂等。本文针对目前PTA残渣回收、处理困难的问题,首次提出了PTA残渣催化脱羧的方法,即PTA残渣中的芳香酸经催化脱羧制取苯、甲苯等芳烃,产物容易分离精制,实现了有机酸资源的有效利用。本文首先筛选出脱羧活性高的金属氧化物作为催化剂,探讨对苯二甲酸在其上的脱羧反应机理。基于提出的脱羧机理,研究了脱羧中间物对苯二甲酸盐在氮气中的热分解行为、热分解产物的组成以及热分解动力学。最后,将催化剂进行负载化,考察了多种因素对负载金属氧化物催化剂脱羧活性及稳定性的影响。本论文主要开展的研究工作如下:(1)考察了多种金属氧化物和USY分子筛对对苯二甲酸脱羧反应的催化性能,其中氧化锌表现出很高脱羧制苯活性,且价格相对低廉。在常压、550℃和0.48h-1条件下,对苯二甲酸在氧化锌上的脱羧率达到100%,苯收率在85%以上。FT-IR、XRD和Py-GC/MS的分析结果表明,对苯二甲酸在氧化锌上的脱羧反应分为两步:首先对苯二甲酸化学吸附在氧化锌表面形成了对苯二甲酸锌,然后再热分解生成苯和C02等产物。对苯二甲酸在氮气中脱羧时还会发生深度脱氢反应导致积炭的形成。(2)通过FT-IR、Py-GC/MS、TG等测试手段对四种对苯二甲酸盐进行了表征。研究结果表明,对苯二甲酸锌的金属离子与羧酸根的结合方式以桥式配位为主。对苯二甲酸盐在氮气中热分解分步进行,首先失去结晶水和吸附溶剂,然后无水盐再进一步热解,残余的固体物为金属氧化物或碳酸盐。对苯二甲酸盐在氮气中热分解时主要发生C-C断裂和C-O断裂,生成的苯甲酰基和苯自由基间相互结合可获得多种芳烃。对苯二甲酸锌的热分解温度较低,产物中芳烃以苯和二苯甲酮为主。(3)采用共沉淀法制备的负载氧化锌催化剂,活性组分在催化剂上达到了纳米分散状态,表现出更高的催化活性。在常压、500℃、0.48h-1和无水的条件下,对苯二甲酸在负载催化剂上均能够完全转化,苯收率达到86%。Zn/Al2O3催化剂存在缓慢失活现象,对苯的选择性随时间逐渐降低,而Zn/SiO2催化剂的脱羧活性更加稳定。BET和XRD分析结果表明,催化剂表面积炭和固溶体的形成都会导致催化剂的失活,其中积炭是影响催化剂脱羧活性的主要因素。
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