甲烷—二氧化碳重整反应中Co-Ni合金催化剂的抗积碳机理研究

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二氧化碳是一种重要的温室气体,其转化利用是近年来学术界关注的重要问题,甲烷-二氧化碳重整反应将消减温室气体二氧化碳和综合利用甲烷相结合,用于生产具有广泛用途的合成气,是一条新的绿色化工过程。其与甲烷-水蒸汽重整反应相比能耗低、CO选择性高且产物H2/CO比接近1。同时,甲烷-二氧化碳重整反应能与水蒸汽重整反应相结合,用于生产不同H2/CO比的合成气,满足多样化的后续生产要求。可用于催化这一反应的催化剂有贵金属催化剂和Ni基催化剂,Ni基催化剂的优势在于价廉易得,缺点在于易积碳。积碳不仅带来失活,而且可能导致床层压降升高,反应过程不能连续操作,压片粉化等问题。目前已有的解决途径多以部分钝化Ni表面为主,在抑制积碳的同时带来了活性的下降,针对这一问题,本论文采用助剂Co来增强消碳过程,在不降低Ni活性的同时提高其抗积碳稳定性。本论文合成了分布均一,主要暴露表面为Tasker Ⅲ型(111)表面的CoxNiyMg1-x-yO固溶体催化剂,用以研究CoNi合金对催化剂性能的影响。首先通过对合成的中间体及焙烧后的氧化物的XRD、SEM、Mapping、TEM、IR等表征,我们确定能合成了拥有主要暴露表面为(111)面的固溶体催化剂;通过对还原后的样品的XRD和TEM我们观察到CoNi合金有利于控制晶粒尺寸。其次通过一系列的长期催化剂稳定性考评以及对反应后样品进行XPS、XRD、TG、TEM等表征,并优化出最优的Co/Ni匕例。结合动力学测试结果,我们发现CoNi合金使反应的活化能从NiMgO (111)催化剂的82.55kJ/mol下降到了CoNi合金催化剂的62.23kJ/mol。CoNi合金对催化剂的催化性能有促进作用,同时通过增加消碳的方式提高了催化剂的抗积碳稳定性。
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