热电材料是一类能够驱动热能和电能之间转换的特殊功能材料,它具有Seebeck效应,Peltier效应和Thomson效应。本论文主要针对热电材料中Ca₃Co₄O₉系列复合氧化物的配合物溶胶-凝胶制备工艺及热电性能开展系列研究:（1）探索以乙二胺四乙酸（EDTA）为配体的Ca₃Co₄O₉及其陶瓷体的制备工艺,并通过现代仪器分析测试技术,研究如热处理温度等制备条件对Ca₃Co₄O₉复合氧化物微结构及组分的影响;（2）讨论了基于Sm和Zn掺杂的系列Ca₃-xSmxCo₄O₉和Ca3（Col-xZnx）4O9热电材料的制备工艺,并研究了掺杂量对材料微结构的影响;（3）通过电化学交流阻抗技术研究温度变化对基于Sm和Zn掺杂复合氧化物的电导率和热导率的影响规律,并初步探讨其作用机制。基于水相反应的配合物溶胶-凝胶法制备Ca₃Co₄O₉复合氧化物过程中,前驱物溶胶的配体用量,pH值以及煅烧温度等因素对材料的相纯度有着重要的影响。本研究所确定的制备工艺如下:金属离子与配体的物质量比例为1:1.5;溶胶的pH值为5⁶;目标物的合成温度是700℃。TG-DTA曲线中位于700度的吸热峰即为Ca₃Co₄O₉的成相温度。XRD,EDAX能谱和FT-IR等分析结果证实了该工艺条件下制备出的Ca₃Co₄O₉复合氧化物具有较高的纯度。在此基础上本文还讨论了Ca₃Co₄O₉陶瓷体和基于Sm和Zn掺杂的系列Ca3-xSmxCo4O9和Ca3（Col-xZnx）4O9热电材料的制备工艺条件,得到的优化条件为:成型压力为20MPa,800℃下烧结6h。基于电化学阻抗技术的电导率和热导率测试研究表明,对于Ca3-xSmxCo4O9体系,随温度的升高以及Sm掺杂量的增大,其电导率都有不同程度的提高,其热导率也均随温度的升高而升高。而对于Ca3（Col-xZnx）4O9体系而言,适量Zn掺杂对电导率的提高均有促进作用,且能显著降低热导率。