论文部分内容阅读
大气中存在的CO,C02,以及HFC(hydrochlorofluorocarbon)等物质会对大气乃至全球气候产生比较大的影响。单分子HC02.HOCO和CH2XCHF0(X=H,F)分别是CO+HO→H+C02,H+C02→CO+HO以及HFCs氧化反应中的重要的中间产物。因此,对这三个单分子体系进行研究将有助于深入了解总反应的历程,进而对相关大气组分反应有了更深刻的认识。在上述单分子反应中,首先用Gaussian 03软件在较高方法基组水平上优化反应物与过渡态的构型,得到谐振和非谐振频率。然后再用CCSD(T)或QCISD(T)方法计算出优化后构型的单点能,该值经零点能修正后,计算出单分子反应的阈能。这时,根据RRKM理论,利用姚丽-林圣贤(YL)方法,计算反应的过渡态总状态数,反应物的态密度以及该反应的速率常数。第一个体系主要研究HCO2的解离反应,HC02一H+C02.首先在MP2/6-311++G**水平上优化反应物HCO2与过渡态H...CO2的构型,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下计算各自的单点能,零点能修正后建立势能面,用YL方法计算速率常数,简谐速率常数与非谐振值相差比较大。第二个体系主要研究H+C02一CO+HO反应过程中,关于中间产物HOCO的反应。在MP2/6-311++G**水平下优化H+C02一CO+HO反应历程中各个物质的构型,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平上计算单点能,经零点能修正后描绘出势能面。该反应的势能面中共有两个反应通道,三个单分子反应,其中一个单分子反应占主要因素。经YL方法计算其速率常数和HOCO的寿命,并与实验测得寿命比较,结果非常接近。第三个体系主要研究CH2XCHFO(X=H,F)经历的六个反应。其构型经优化后,可以确定这几个反应分别为：C-C断裂,C-H断裂,C-F断裂,消去HF反应以及两个异构反应。用YL方法计算各个反应的速率常数,比较结果符合预期,反应式的阈能越高,速率常数越低。综上所述,经YL方法计算,这三类单分子体系在微正则与正则系综里的非谐振速率常数与简谐值的差别都比较明显。即它们的非谐振效应都不可忽略。