电势-pH位图是描绘元素-水系中元素的赋存形态同电势、pH值间关系的指示图,它可方便地推断出在一定的条件下反应进行的可能性、生成物的稳定性、反应限度及某种组分的优势区域,在材料、化学、化工、冶金和浮选等领域中得到广泛应用。钒的湿法冶金工艺的核心在于将钒从原料中浸出和将钒从溶液中沉淀。钒在水溶液中存在一系列复杂的平衡反应,溶液pH值、E值不同,配位体或共存离子种类不同,钒的主要存在形态也不同。本文根据同时平衡原理,对25℃下V-H₂O、Cl-H₂O、V-Cl-H₂O体系进行热力学分析,建立溶解态物种浓度与电势E、pH值的数学模型,并运用结合逐点扫描法和凸多边形法优点的一种图形算法,采用浓度比较法,计算机编程绘制了V-H₂O体系溶解组分优势区域图、Pourbaix图和Cl-H₂O、V-Cl-H₂O体系的溶解组分优势区域图。V-H₂O体系优势区域图表明:处于优势区域的溶解态钒物种的价态随着体系电势的升高而增加。随溶液钒浓度的增加,正四价、正五价钒物种易发生聚合反应和质子化反应,在髙电势区域,其多核阴离子处于优势地位。随着电势、pH、总钒浓度不同各物种的稳定区域也各不相同。通过比较CT（V）=1.0×10-5和CT（V）=1.0×10-3钒优势区域发现:二价钒阳离子(V²⁺)、三价钒阳离子(V3+、VO+、VOH²⁺)、四价钒阳离子(VO²⁺)的优势区域位置与大小基本相同,说明总钒浓度对各价态单核离子影响不大。但五价钒阳离子(VO²⁺)的优势区域显著减小;在高电势区域,随着酸化的进一步加强,单核阴离子向生成双核阴离子的反应方向进行,双核阴离子向生成多核阴离子的反应方向进行,钒酸根离子向生成钒酸氢根离子的方向进行,说明质子化作用可促进聚合反应的发生;在相同电势和强酸性条件下,较高浓度钒体系发生聚合反应,而低浓度钒水体系没有,说明高浓度是促使聚合反应发生的另一个因素。通过比较CT（V）=1.0×10-5和CT（V）=1.0×10-3钒Pourbaix图发现:较高浓度Pourbaix图无V2O5固相区,含有两个液相区,之间由含混合价态的物质V6O13隔开;对比液相区Ⅰ和Ⅲ,均含有相同的溶解组分(V²⁺、V3+、VOH²⁺、VO+、VO²⁺、VO43-、H2VO4-、HVO42-),随总钒浓度的减小,对应低价态（二、三、四）钒的各固相稳定区均相应的减小,液相稳定区增大;较高总钒浓度时,五价钒酸根阴离子主要以双核或多核钒酸根离子形式存在。在Cl-H₂O体系中,各物种都为可溶性组分,且溶解度都很大,不存在固相组分。在低电势区主要是以氯离子的形式存在,在髙电势区主要是以高氯酸根形式存在。钒的湿法冶金过程中和钒废水中存在大量的氯离子。通过对V-Cl-H₂O体系的研究,可确定在一定条件下,钒和氯的化合特性和赋存形态以及一定浓度的氯离子对钒浸出的影响。研究成果可为开发清洁、高效、有效控制钒污染的湿法冶金工艺提供科学依据。V-Cl-H₂O体系优势区域图表明:在髙电势区域,随着pH值的增大,钒系优势物种依次为:H2V10O284-、HV10O285-、V4O124-、HV2O73-、VO43-;在低电势区域,主要以VOCl2形式存在。在还原性区和髙电势区氯离子对钒离子的影响均不大。本文绘制的钒水体系、氯水体系、钒氯水体系电势-pH图为研究水体中钒的化合特性和赋存形态以及钒湿法冶金提供重要的理论依据。