具有三苯胺基团的三角型腙类化合物和1,8-萘酰亚胺衍生物的超分子性质及其外刺激响应行为的研究

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近年来,由于低分子量凝胶剂具有简单、有规律、低成本等特点,通过自组装实现的多功能配位聚合物凝胶的开发在超分子凝胶领域引起了软材料研究者的极大的兴趣。其中,刺激响应低分子量凝胶受到诸多科研研究人员的喜爱。基于腙类衍生物性质的优点,我们设计并合成了一系列不同的席夫碱衍生物低分子量凝胶剂,主要通过常规扫描电子显微镜(SEM),粉末X射线衍射(XRD),紫外,荧光等测试对凝胶以及溶液性能进行了研究,现将工作概括如下:(1)设计并合成了一种以三氨基胍阳离子单元为中心、荧光基团三苯胺修饰的新型荧光三角型低分子量凝胶剂(X)。这种独特的凝胶剂在不同的溶剂中形成具有不同尺寸和分布特性的纤维结构,这与凝胶的稳定性有着紧密的联系。接着,通过SEM、XRD、流变实验、透射电子镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对凝胶自组装结构进行了表征和分析。我们发现在DMSO-CH3OH(1:9,v/v)混合溶剂中形成最稳定的凝胶XMG,其具有凝胶化诱导的荧光增强特性,纤维结构体积小、分散均匀、分布密度高等特点。最后,XMG可作为多刺激响应荧光凝胶材料,它能对铜离子、TEA和TFA进行直接或间接地识别。TEA和TFA的最低定量极限(LOQ)以及铜离子的最低检测极限(LOD)浓度分别在8.24×10-10、9.75×10-10和5.39×10-10的范围内。这种低成本、合成简单、检测效率高的多刺激响应荧光凝胶材料在环境污染检测领域具有实际的应用价值。(2)合成并分别研究了两种形态分子取代萘酰亚胺配体18和18OH在溶液、凝胶和晶体相中的超分子性质。随着溶剂从极性相对较小的溶剂二氯甲烷到极性溶剂DMSO,18和18OH表现出溶剂效应,两者溶液荧光颜色从绿色转变为黄色或红色。两种化合物都可以在相应溶剂中形成凝胶,并且各自观察到典型的凝胶化诱导的荧光增强特性。有趣的是,18OH晶体单元细微的构象和多样的分子堆叠模式导致了最大发射峰在514~644 nm之间变化(Φf=1.4~39.8%)。此外,两种化合物的干凝胶都表现出机械研磨荧光变色特性。两种化合物干凝胶都发出金黄色荧光,在研磨后荧光光谱中的最大发射带产生红移并伴随荧光变为暗橙色。X射线衍射结果表明,机械研磨荧光变色性质可以归因于样品从晶态到非晶态的形态转变。最后,18和18OH在DMSO中形成的凝胶在TEA和TFA的循环刺激下,两种化合物的凝胶可以通过不同的响应现象实现凝胶再生。这类荧光材料由于其可视化性和可逆性对于新型的多刺激响应荧光材料发展提供了新动力。
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