近年来，随着石油资源的不断减少和原油价格的持续攀升，Fischer-Tropsch合成(F-T合成)因可将煤、天然气、生物质等含碳资源高效地转化为清洁的液体燃料而受到关注。排除反应器因素外，催化剂的研究与开发始终是关注的核心问题。在所有的F-T合成催化剂中，铁基催化剂因具有可调的水煤气(WGS)反应活性、廉价易得以及易控的反应特性，而成为最具有工业价值的催化体系之一。为了改善催化剂的性能，通常需加入合适的助剂，除典型助剂SiO2和K之外，其中还有过渡金属助剂。它们的加入能够显著地改善催化剂的反应性能，但是相比于其它助剂认识的深入，过渡金属助剂在催化剂中与铁之间的作用认识仍显不足，需要系统的工作加以研究。　　 本论文选用助剂为第一过渡金属(Cr、Mn、Ni、Cu和Zn)的双金属Fe-M催化剂，采用电感偶合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、低温N2物理吸附、X-射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA/DSC)、X-射线衍射(XRD)、穆斯堡尔谱(MES)、X-射线吸收精细结构分析(XAFS)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)和程序升温加氢(TPH)等表征手段着重研究了铁基催化剂中过渡金属助剂与Fe物相之间的相互作用，旨在提高对过渡金属助剂在F-T合成铁基催化剂的作用机理的认识，为铁基催化剂的工业应用提供基础支持。论文研究内容和相关结论如下：　　 采用连续共沉淀和喷雾干燥方法制备了双金属体系的Fe-M(M=Cr、Mn、Ni、Cu和Zn)系列模型催化剂并结合多种实验手段，研究了过渡金属助剂在催化剂中的结构效应。研究表明，由于受离子半径、化学价态及电子结构因素的影响，助剂在氧化态催化剂中出现了三种存在方式，分别为固溶体、化合物和游离氧化物。其中，Cr3+和Mn3+由于与Fe3+具有相同的化学价态、相近的离子半径及相似的电子结构，导致它们容易进入Fe物相晶格当中，发生替代形成强相互作用的固溶体(Fe2-xMxO3，M=Cr和Mn)。而Ni2+和Zn2+由于不仅与Fe3+价态不同，而且离子半径也相差较大，其在催化剂中存在结构重构和物相的分离，因而在催化剂中以弱相互作用的化合物(MFe2O4，M=Ni和Zn)形式存在。至于Cu2+只是以游离氧化物(CuO)的形式存在，作用较弱，这是由于在实验条件下Cu在催化剂中较难形成CuFe2O4物相。在还原和反应后的催化剂中，受催化剂还原程度和助剂自身还原差异的影响，催化剂中助剂的物相结构变化较为复杂。在强相互作用的固溶体相中，由于Cr3+不发生还原，Fe-Cr催化剂主要以替代的Fe-Cr尖晶石结构存在，而Mn3+由于可以还原至Mn2+，Fe-Mn催化剂中除Fe-Mn尖晶石相外，还出现了MnO掺杂的亚稳态FeO相。对于弱相互作用的化合物来说，由于ZnFe2O4出现部分还原，Fe-Zn催化剂中除Fe-Zn尖晶石相外，也出现了ZnO掺杂的亚稳态FeO相，而NiFe2O4由于较易还原，Fe-Ni催化剂出现了复杂的多种替代相，并最终出现合金或碳化物固溶体相。至于弱游离氧化物形式的Fe-Cu催化剂，其极易还原，皆是以单质Cu的形式存在。　　 研究结果发现，上述几种过渡金属助剂除存在明显的结构效应之外，它们分别在载体和化学方面也起着助催化作用。因此，分别从载体和化学效应的角度考察了过渡金属助剂对催化剂的影响。载体效应研究表明，过渡金属助剂与Fe物相作用方式的不同，其表现出的影响行为也不同。具体来讲，对于固溶体作用形式的Cr和Mn助剂，由于其离子在催化剂中的高度分散，因而造成催化剂Fe物相无序度增大，催化剂的比表面积较高。而化合物作用形式的Ni和Zn助剂，由于其离子在催化剂中存在迁移重构，进而发生聚集，导致Fe物相无序度增加有限，分散作用变弱，比表面积降低。至于游离氧化物作用形式的Cu助剂，由于其与Fe物相作用最弱，分散较差，比表面积较低。此外，受表面结构的影响，过渡金属助剂均在催化剂表面不同程度地发生富集，但是与其它助剂不同，Mn助剂可能由于氧化作用导致其在催化剂表面富集程度更高。最后，热重分析表明，不同的焙烧气氛对催化剂也具有一定影响，具体来讲，在氮气和空气焙烧气氛下，Cr、Mn和Cu助剂催化剂变化明显，而Ni和Zn助剂催化剂没变化。　　 从化学效应的角度考察了过渡金属助剂对催化剂的影响。研究表明，过渡金属助剂对铁基催化剂的影响，不仅体现在物相结构上，还存在助剂自身的影响。强相互作用的固溶体严重抑制催化剂的还原和碳化，而弱相互作用的化合物和游离氧化物对催化剂的还原和碳化抑制作用较弱。同时，由于Ni和Cu助剂易被还原到金属单质，存在助还原作用，因而Fe-Ni和Fe-Cu催化剂较易还原和碳化，其中Fe-Cu催化剂由于Cu氧化物更易还原，其助还原作用较突出。H2-TPD实验表明，Fe-Cr催化剂存在较强的氢吸附，但是与单质Fe对应的氢解离吸附较弱，而其它过渡金属助剂催化剂与α-Fe2O3类似，均存在较强的单质Fe的氢吸附。CO-TPD实验表明，除Fe-Cr催化剂仅存在较强的解离碳和晶格氧再结合为CO的脱附外，其它过渡金属助剂催化剂与α-Fe2O3类似，在高温下均出现了解离碳和解离氧、解离碳和晶格氧以及聚合碳和晶格氧再结合为CO的脱附。TPH实验表明，还原后的Fe-Cr催化剂由于氢解离能力较弱，导致催化剂表面碳物种较难发生加氢反应，而由于金属Ni其具有极强的氢解离能力，Fe-Ni催化剂表面碳物种不仅较易加氢，而且加氢程度较高。Fe-Mn、Fe-Cu和Fe-Zn催化剂与α-Fe2O3类似，表面碳物种均易加氢，但是可能由于受Cu和ZnO氢解离效应的影响，Fe-Cu和Fe-Zn催化剂均在较高温度下出现了表面聚合碳的加氢峰。　　 考察了过渡金属助剂对Fe基催化剂F-T合成活性和选择性的影响。反应结果表明，含过渡金属助剂的铁催化剂的活性与其碳化程度相关，同时催化剂存在氧化失活现象。Fe-Cr催化剂由于碳化程度较低，因而催化活性过低。从催化活性稳定性来看，Cr、Mn和Zn助剂催化剂可能由于固溶体尖晶石相对铁碳化物具有分散和稳定作用，因而催化活性较为稳定。从产物选择性来看，由于过渡金属助剂普遍碱性较弱，其对催化剂的选择性调变能力均远差于碱性助剂K在催化剂中的作用，从而表现出高的甲烷选择性和低的重质烃选择性。但由于助剂自身差异的影响，催化剂的选择性也有所不同。与纯α-Fe2O3催化剂相比，Cr、Cu和Zn助剂对催化剂的选择性没有影响，Ni助剂由于较强的加氢能力，催化剂甲烷化严重，而Mn助剂由于表面碱性较强，甲烷选择性较低。