钨基催化剂催化丁烯与乙烯歧化制丙烯研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:memory_prince
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近年来丙烯产能扩张速度放缓,丙烯供应不足,而与之相反的是,丙烯下游产品需求旺盛,导致出现丙烯供不应求的局面。以富余的C4烯烃和富含乙烯的催化裂化干气为原料,通过烯烃歧化反应增产丙烯是可选途径之一。本文以纯1-丁烯和纯乙烯为原料,以MCM-41介孔材料为载体研究了载体酸性质,钨负载量,反应温度、预处理气氛等反应条件以及不同的制备方法对钨基催化剂烯烃歧化性能的影响,为1-丁烯和乙烯歧化催化剂的设计与改性提供基础数据和理论参考。首先,考察了载体酸性对催化剂上钨物种的影响,进而考察了不同酸性质载体上的烯烃歧化反应性能。载体的酸性质对烯烃歧化反应性能影响较大。通过在合成过程中调节加入铝源的量来控制MCM-41介孔材料的酸性,加入的铝源主要增加x Al-MCM-41介孔材料的Lewis酸。酸性越强,催化剂表面的活性前驱物种W-(O-Si)n数量越丰富,但酸性过高时,W-(O-Si)n物种数量开始下降。当硅铝比为70时,4W/70-MCM-41(IMP)催化剂表面拥有最多的活性前驱物种W-(O-Si)n,催化剂表现出最佳的反应性能,其1-丁烯的转化率为94%,丙烯的选择性为75%。同时,随着催化剂的酸性增强,催化剂的积碳量增加,易导致催化剂失活。其次,探究了钨负载量和反应条件对烯烃歧化反应的影响。催化剂表面的活性前驱物种W-(O-Si)n随负载量的增加呈现先增加后减少的趋势,当负载量为10 wt.%时,催化剂表面的W-(O-Si)n物种数量出现最大值。反应温度的适度升高使催化剂表面形成具有歧化反应活性的+4、+5价和非化学计量的WO3-x物种数量增加,但当反应温度过高时,会使得催化剂表面的钨物种被深度还原且催化剂表面的积碳增加,导致催化剂的歧化活性变差、寿命降低。不同预处理气氛对催化反应的影响存在差异,当氮气作为预处理气氛时,催化剂的烯烃歧化性能最优。当钨负载量为10 wt.%,反应温度为350℃时,氮气处理后的10W/70-MCM-41(IMP)催化剂反应性能最佳,其1-丁烯的转化率为94%,丙烯的选择性达81%,且8小时内选择性保持不变。最后,考察了不同制备方法引入钨源对钨物种的影响,并考察了在其上的反应性能。相较于等体积浸渍法和热分散法,采用溶胶-凝胶一步合成法,W物种在催化剂表面分散更加均匀,催化剂表面有最丰富的孤立的[WO4]物种,且在预处理气氛中更易被还原成活性钨物种。采用溶胶-凝胶一步合成法制备的催化剂表现出了最好的歧化反应性能。在氮气预处理气氛下,550℃预处理4 h,反应温度350℃,0.1 MPa,1-丁烯与乙烯进料摩尔比为1:1时,10W-70-MCM-41(Sol-gel)催化剂上1-丁烯的转化率为94%,丙烯的选择性达85%。
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