论文部分内容阅读
氢能是一种理想的“碳中和式”能源。利用半导体材料的催化特性,驱动光电化学分解水制氢反应,可把太阳能转化存储为氢能。在半导体光电分解水制氢过程中,H2O或OH-在光阳极表面氧化生成O2时,涉及复杂且迟缓的4电子反应,其在热力学和动力学上均较难高效发生。当前,探索高效的光阳极材料体系,并科学认识其催化分解水反应机理是国内外研究重点。BiVO4是一种典型的双金属氧化物半导体,具有合适的禁带宽度（～2.4 eV）和价带位置（～2.4 V vs.RHE）,可以驱动水氧化分解反应。然而,因光生电子/空穴在BiVO4体相及表面易发生复合猝灭,加之BiVO4氧化分解水反应动力学缓慢,本征BiVO4光阳极的水氧化活性和稳定性不甚理想。近年来,为了改性提高BiVO4光阳极的氧化分解水性能,国内外研究发展了组分调控、形貌调控、晶面调控、异质结构建、析氧电催化剂复合等多种改性策略。不过,目前所报道的BiVO4类光阳极材料的氧化分解水效率仍然有限,亟待探究新的活性调控策略。本论文针对BiVO4类光阳极载流子利用率不高、水氧化反应动力学速度缓慢等问题,设计构建了W或Mo表面掺杂BiVO4、BiVO4/间苯二酚-甲醛树脂、CoOx/C/BiVO4、NiO/C/BiVO4等几种BiVO4类光阳极材料,系统研究了其在磁场、界面电场、热场调控下氧化分解水反应的规律及机理,主要研究内容及结果如下:（1）磁场调控W或Mo表面掺杂BiVO4光阳极水氧化活性及机理:利用本征BiVO4光阳极在电解液中易发生光腐蚀溶出VO43-的特征,以及VO43-可与WO42-或MoO42-发生离子交换的特性,发展了一种在饱和WO42-或MoO42-水溶液中,光电化学处理本征BiVO4薄膜光阳极实现其W或Mo表面掺杂（W-BiVO4、Mo-BiVO4）的新方法。因W或Mo表面掺杂提高了BiVO4光阳极水氧化过程中的载流子分离和注入效率,W-BiVO4和Mo-BiVO4展示出了较好的水氧化活性和稳定性。相比于本征BiVO4光阳极,W-BiVO4和Mo-BiVO4光阳极在1.23 V vs.RHE的水氧化活性分别提高了40%和50%;同时W-BiVO4和Mo-BiVO4光阳极在持续反应2 h后,其氧化分解水活性可稳定保持在95%左右。在W-BiVO4和Mo-BiVO4光阳极水氧化过程中,引入垂直磁场介导反应,两种光阳极的水氧化活性可以显著提高,且其活性提高比例与外加磁场强度正相关。机理研究发现:W或Mo表面掺杂BiVO4的光生载流子在磁场中移动时,可产生洛伦兹力;洛伦兹力的产生抑制了载流子的非辐射复合率,助推W或Mo表面掺杂BiVO4光阳极能较高效地驱动水氧化分解反应。（2）界面电场调控BiVO4/间苯二酚-甲醛树脂异质结光阳极水氧化活性及机理:基于间苯二酚-甲醛树脂（RFS）纳米颗粒与BiVO4能带位置相匹配的特征、以及半导体异质结理论,设计构建了BiVO4/RFS异质结光阳极驱动水氧化分解反应。与本征BiVO4光阳极相比,BiVO4/RFS光阳极具有较高的氧化分解水活性、稳定性和动力学速度。在1.23 V vs.RHE,BiVO4/RFS光阳极的水氧化电流是BiVO4光阳极的1.22倍;BiVO4/RFS光阳极持续反应120 min后,水氧化活性可保持在80%左右,高于BiVO4光阳极50%的活性保持率。此外,光生空穴在BiVO4/RFS光阳极表面的寿命约为1.93ms,短于BiVO4光阳极的8.95 ms,能够更加快速地参与水氧化分解反应。RFS纳米颗粒复合不会显著改变BiVO4薄膜的光吸收和电催化分解水活性,但会形成亲水性适中的BiVO4/RFS薄膜,有利于水在其表面发生氧化分解。BiVO4/RFS光阳极具有较好水氧化分解性能的原因是:RFS的导带（-0.47 V vs.RHE）和价带（1.64 V vs.RHE）位置与BiVO4能带位置(ECB=-0.05 V vs.RHE,EVB=2.45 V vs.RHE)匹配契合,RFS纳米颗粒复合在BiVO4薄膜表面会形成BiVO4/RFS界面电场,该界面电场能够促进两种半导体的表面光生载流子定向分离及转移,降低载流子辐射复合率。（3）热场调控无定形碳/镍或钴氧化物/BiVO4复合光阳极水氧化活性及机理:利用蜡烛火焰燃烧处理含金属离子溶液,快速生成金属氧化物/无定形碳复合物的特点,发展了一种蜡烛火焰处理法,合成NiO/C/BiVO4和CoOx/C/BiVO4薄膜光阳极用于光热协同驱动水氧化分解。与BiVO4光阳极相比,CoOx/C/BiVO4和NiO/C/BiVO4光阳极具有较高的水氧化活性、动力学速度和反应稳定性。在1.23 V vs.RHE,CoOx/C/BiVO4和NiO/C/BiVO4光阳极的水氧化电流分别是BiVO4光阳极的2.32倍和2.41倍;光生空穴在CoOx/C/BiVO4和NiO/C/BiVO4光阳极上的寿命分别为1.63 ms和3.43 ms,显著低于BiVO4光阳极上的光生空穴寿命（8.96 ms）,光生空穴在两种复合光阳极上可及时参与水氧化反应;持续反应120 min后,CoOx/C/BiVO4和NiO/C/BiVO4光阳极的水氧化活性可保持在84～87%,明显高于BiVO4光阳极43%的活性保持率。CoOx/C/BiVO4和NiO/C/BiVO4光阳极具有较高水氧化性能的原因是:（1）CoOx和NiO为p型半导体,而BiVO4为n型半导体;p-n异质结效应会促使BiVO4的光生空穴定向分离转移到CoOx或NiO上,降低了载流子的复合率。（2）CoOx和NiO的助催化作用会提升CoOx/C/BiVO4和NiO/C/BiVO4光阳极的水氧化动力学速度。（3）无定形碳、CoOx和NiO具有光热性质,可以吸收能量小于BiVO4禁带宽度的光,促使CoOx/C/BiVO4和NiO/C/BiVO4光阳极升温,实现光热协同驱动水氧化分解。本论文研究可为设计及制备同类型半导体材料提供有价值的实验方法及技术参考。同时,本论文有关外场能量调控BiVO4类光阳极水氧化活性的研究发现,可为构建高效的光电分解水制氢体系提供有益的设计理念和反应理论参考。