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一体式可再生燃料电池(URFC)是目前最领先的空间电源技术,能量密度高,大容量储能,长期储存稳定,无自放电。因此,URFC将被广泛应用到空间探索领域。本文针对可再生燃料电池氧电极可逆性差、催化剂载量高、能量损失严重的难题,对最有应用前景的Pt/IrO2双效催化剂展开研究,目的是提高它的催化活性,降低能耗,提高电化学稳定性和长期运行的可靠性。实验中首先构筑高比表面积的IrO2催化剂,使之既具备较高的析氧反应(OER)活性,同时又适合作Pt催化剂的载体,然后将Pt担载在IrO2上构成双效氧电极催化剂。 首先利用水热法合成了IrO2纳米粒子。IrO2的粒度和分散性受水热温度、反应介质pH值和溶剂等影响,在180°C、pH=7.5和75％EG的溶液条件下得到最佳粒径和分散性的IrO2,粒径范围为7-9nm。由循环伏安电量分析得出电化学活性位分布:外表面占71.5%,内孔占28.5%。该IrO2的析氧反应活性比商品IrO2高出了73.1%。通过乙二醇还原法得到Pt高分散的Pt/IrO2(水热法)双效催化剂,Pt的粒径为2-3nm。Pt/IrO2(水热法)催化剂的电化学活性面积(ESA)和溶氧反应(ORR)活性均高于Pt/IrO2(商品)催化剂。动力学分析表明,在Pt/IrO2(水热法)上的氧还原反应电子数为3.4,说明主要按4电子反应途径进行。Pt/IrO2(水热法)的析氧反应活性比Pt/IrO2(商品)提高了60.8%。稳定性实验表明,5000个循环后Pt/IrO2(水热法)的ESA值衰减率为37.9%,析氧反应活性衰减率为28.9%,稍高于Pt/IrO2(商品)催化剂,这与低温制备的无定形IrO2的不稳定性有关。 利用SBA-15分子筛模板法合成了有序分布的IrO2纳米粒子。在氯铱酸/SBA-15比例为3:1、前躯体浓度为15%、烧结温度为500°C时,IrO2粒子更加规整,粒度更加均一,平均粒径约为9nm,粒子间通过支连形成了空间网架式结构。随烧结温度升高,粒子结晶度增大,外形更加规整,但析氧反应活性有所下降。稳定性测试表明,5000个循环后的衰减率仅为11.8%。在Pt/IrO2(SBA-15)双效催化剂中,Pt粒子沿IrO2的空间网架分散,有利于电化学活性面积和溶氧反应活性及稳定性的提高。Pt/IrO2(SBA-15)的溶氧反应活性和稳定性都优于Pt/IrO2(商品)催化剂。动力学分析证实,Pt/IrO2(SBA-15)上的氧还原反应反应电子数为3.7,说明主要按4电子反应途径进行。Pt/IrO2(SBA-15)催化剂的析氧反应活性具有与IrO2(SBA-15)相似的特征,低极化区活性较低,高极化区活性则显著高于Pt/IrO2(商品)催化剂。Pt/IrO2(SBA-15)催化剂还表现出非常高的析氧反应稳定性,在URFC操作中更具有实际意义。 利用模板剂移除法合成了具有开放孔道结构的多孔IrO2催化剂。在使用La2O3作模板剂,且模板剂为60%、烧结温度为450°C时获得优化的工艺条件。测试分析表明,多孔IrO2的平均孔径为3.5nm,BET面积达到222m2·g-1,析氧反应活性是商品IrO2的2.6倍。这是一种比较理想的析氧反应催化剂和Pt催化剂载体,它既提高了自身的电化学活性表面积,作为载体也为Pt粒子提供了外部和内部沉积位点,有利于Pt的高分散。Pt/IrO2(多孔)双效催化剂仍保留了开放孔道结构,有利于提高溶氧反应活性和Pt的稳定性,减小传质阻力。Pt/IrO2(多孔)双效催化剂的溶氧反应活性是Pt黑的2.4倍,比Pt/IrO2(商品)催化剂提高了56.2%。动力学研究发现,O2还原反应符合一级动力学特征,反应电子数为3.8,证实了较高的O2还原效率。Pt/IrO2(多孔)的析氧反应活性比Pt/IrO2(商品)催化剂高出了28.3%,其原因在于开放式的孔道结构使其具有较大的比表面积,在剧烈析氧时能降低传质阻力,减小了浓差极化。Pt/IrO2(多孔)催化剂表现出很高的析氧反应稳定性和溶氧反应稳定性,尤以析氧反应稳定性更突出,5000个循环后的衰减率仅为17.2%。 利用金属Ir对IrO2进行表面修饰,用以改善IrO2的导电性能。测试分析表明,Ir粒子(2-3nm)在IrO2表面上形成了有效的导电网络,提高了IrO2的电子传递性质。Ir-IrO2复合体的析氧反应催化活性高于单纯的Ir或IrO2。Ir粒子对Pt的沉积和分散起到导向作用。Pt/Ir-IrO2的溶氧反应活性随Ir含量的增加而增大,至Pt/Ir3(IrO2)7比例时达到较高溶氧反应活性。在Pt/Ir3(IrO2)7上的氧还原反应电子数为3.9,非常接近4电子反应机理。Pt/Ir-IrO2的析氧反应活性随Ir含量的增加而增大,至Pt/Ir2(IrO2)8比例时达到较高析氧反应活性。稳定性实验表明,Pt/Ir3(IrO2)7催化剂的溶氧反应稳定性优于Pt/IrO2(商品)催化剂,5000个循环后衰减率仅为22.3%。Pt/Ir3(IrO2)7催化剂的析氧反应稳定性与Pt/IrO2(商品)催化剂相当,稍低的稳定性是部分Ir的阳极氧化所致。