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工业窑炉烟气具有飞灰含量高、SO2和NOx浓度高及烟温偏低(200～300℃)等特点,传统的商用SCR(Selective Catalytic Reduction,选择性催化还原)脱硝催化剂存在活性温度高、范围窄(350～450℃)等问题,因而不能适用于工业窑炉烟气脱硝工况。选择性催化还原固定源排放的NOx是目前工业应用最为广泛、成熟的脱硝技术。针对工业窑炉烟气脱硝的技术缺乏的现状,研发适用于中低温烟气条件的SCR脱硝技术具有广阔的应用前景,其核心是研制中低温SCR脱硝催化剂。
本论文采用组合化学的方法对浸渍法合成的负载型过渡金属复合氧化物的中低温选择性催化还原NOx的活性进行评价,筛选出具有较佳中低温SCR脱硝性能的VCu／TiO2系列催化剂进行研究。
本文对采用浸渍法制备的VCu／TiO2系列催化剂进行系统研究发现2V16Cu／TiO2(500)(2V及16Cu分别表示V2O5、CuO占整个催化剂质量的2％和16％,500表示焙烧温度500℃)催化剂展示了最佳的中低温脱硝活性和较宽的活性温度范围,在空速GHSV=6.0×104 h-1,225℃条件下NOx转化率达到97.3％,250℃时达到100％,温度升至300℃催化活性仍保持在100％；在反应温度为250℃,空速为60000 h-1等条件下,通入SO2(体积分数为0.06％)后,引入金属钒氧化物制备的2V16Cu／TiO2(500)催化剂的抗硫性能比16Cu／TiO2(500)有所改善；利用XRD、TPR、Raman、XPS等表征技术对催化剂进一步表征,发现CuO是催化剂的主要活性组分之一,是提高其中低温催化活性的重要因素；铜含量增加有利于CuO晶体的形成和NOx转化率的提高；表面富集适当的V5+、V4+及Cu2+有利于中低温SCR脱硝活性的提高。
VCu／TiO2系列催化剂虽然呈现了较高的中低温活性,但其耐硫性不佳,对VCu／TiO2系列催化剂进行改性,采用组合化学的方法对浸渍法合成的负载型三元金属复合氧化物进行中低温选择性催化还原NOx的活性评价,筛选出VCuMn／TiO2系列和VCoMn／TiO2系列用于本论文后续研究。
对VCuMn／TiO2催化剂进行初步研究发现不同Cu／Mn比的VCuMn／TiO2催化剂中,2V2Cu8Mn／TiO2(500)和2V8Cu2Mn／TiO2(500)的中低温脱硝活性更好,在空速6.0×104h-1,200℃时NOx转化率均在70％以上,2V2Cu8Mn／TiO2在275～325℃时NOx100％转化,2V8Cu2Mn／TiO2在300℃时NOx也完全转化。此外,该系列催化剂耐硫性都有所改善,2V2Cu8Mn／TiO2催化剂的抗硫效果最好,在反应温度为250℃,GHSV=60000 h-1等条件下,通入SO2(0.06％)6小时后,NOx转化率仍达到60％以上,停止通入SO2气体后,其催化活性稍微有所回升。
对VCoMn／TiO2系列催化剂进行初步研究发现2V5Co5Mn／TiO2(500)催化剂的中低温SCR脱硝性能最好,225℃时NOx转化率达87.1％,而后一直保持在90.0％以上,活性窗口较宽。对其耐硫性能初步研究表明,2V2Co8Mn／TiO2、2V4Co6Mn／TiO2和2V5Co5Mn／TiO2催化剂的抗硫性能较好,1 h后NOx转化率均在75％以上,4 h后达90％以上。