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氧化反应是有机合成中最基本的转化之一,而选择性氧化反应则是最重要而且富有挑战性的研究课题。许多传统的氧化方法在安全性和环境友好性等方面存在一定的缺点。氧气因为其来源丰富、价格便宜、清洁等优点越来越受到人们的重视。从经济性和环保角度考虑,在氧化反应中使用氧气作为氧化剂无疑是最好的选择。发展合适的催化剂和催化体系用于选择性有氧氧化反应依旧是科学家们研究的热点。近年来,以稳定的氮氧自由基(TEMPO、AZADOs、ABNO)和DDQ等为代表的催化剂越来越多地应用于选择性催化氧化反应中。在文献及本课题组前期研究工作的基础上,我们成功构建了几种非过渡金属催化的有氧氧化体系,并将其应用于氧化反应中。构建了ABNO/TBN/KPF6/O2催化氧化体系,该反应体系以ABNO为催化剂,TBN和KPF6为助催化剂,氧气为终端氧化剂,水为绿色反应溶剂。以环己醇为模型底物考察了不同的盐类助催化剂、氮氧自由基催化剂、ABNO的用量、氧气压力、反应温度、TBN和KPF6用量等因素对反应的影响。在优化的反应条件下,反应1.5 h,产物环己酮的气相内标收率可达到96%。此外,在底物拓展中发现,活泼仲醇与不活泼仲醇均能在此催化体系下高效反应生成目标产物,一系列酮类化合物能够在此水相反应中方便地得到。构建了ABNO/KOH/O2催化氧化体系,将其应用于合成2-取代-4H-3,1-苯并噁嗪和2-取代喹唑啉类化合物中。该体系以ABNO为催化剂,KOH为重要的助催化剂,氧气为终端氧化剂。以邻氨基苄醇和苯甲醛的反应为模型反应,考察了KOH、氧气、氮氧自由基催化剂、碱、溶剂等因素对反应的影响。在优化的反应条件下,制备了一系列2-取代-4H-3,1-苯并噁嗪和2-取代喹唑啉类化合物,产物收率达72-97%。在机理探究中,着重考察了KOH的作用,结果表明,KOH促进了ABNOH到ABNO之间的循环。探索了一种新型氮杂金刚烷-氮氧自由基的合成路线。该反应路线以1,3-金刚烷二醇作为起始原料,通过开环、羟醛反应、羟基保护、成肟、还原、关环、脱碘、脱保护、氧化等反应步骤,最终合成了4-(2-羟基苯基)甲基-1-甲基-2-氮杂金刚烷氮氧自由基。构建了DDQ/TBN/AcOH/O2催化氧化体系,将其成功应用于二芳基甲烷sp3C-H键有氧氧化反应中。在最优的反应条件下,二芳基甲烷化合物能以较高收率直接转变成二芳基酮化合物。在机理探究部分,考察了AcOH在反应中的作用,利用同位素标记的方法确定了H2O在反应中的作用。研究发现,二芳基甲烷首先与AcOH在DDQ的催化下发生CDC反应生成中间产物,然后H2O作为亲核试剂参与了中间产物到产物的转化。