锂离子电池自商业化以来快速发展,其应用领域逐渐由便携式终端电子设备、电动汽车向电网储能、智能装备和航空航天等方向延伸。然而传统商用锂离子电池在极端情况下存在因有机电解液分解、燃烧引起的电池体系起火、爆炸等安全问题,并且商用锂离子电池的能量密度已经接近其理论上限,难以满足电动汽车和电网储能日益增长的应用需求。具有高能量密度和高安全性的固态电池有望从根本上解决传统液态锂离子电池面临的技术瓶颈。本文在总结固态电池中电极/电解质改性策略及离子传输研究的基础上,以开发高电压高能量密度聚氧化乙烯（Polyethylene oxide,PEO）基固态电池为研究目标,针对固态电池正极设计开展了以下研究工作:系统研究了PEO基固态电池高压下的容量衰减机制和改性策略。通过固态、液态电池体系循环性能的对比,结合傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜等表征方法,分析固态电池容量衰减的原因。制备了两种电化学窗口较宽的正极电解质:聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride,PVDF）基固态电池正极电解质、丁二腈（Succinonitrile,SN）基固态电池正极电解质。系统研究了PVDF替代PEO作正极电解质时PEO基固态电池的电化学性能,改性后0.2 C下经100次循环后容量保持率为78.7%,并分析电化学性能背后的化学/电化学信息。进而,通过SN基固态电池正极电解质填充正极内部孔隙,从而提高活性颗粒/电解质界面接触性,促进电极内部离子传输,提升固态电池能量密度。系统研究了高载量固态电池正极内部离子传输与非均质反应机制。制备了高、低载量极片,详细研究了载量对固态电池电化学性能的影响,通过同步辐射X射线断层成像技术对高、低载量的电极进行表征,基于表征数据构筑真实的三维电极结构,进行量化分析,并将真实的三维电极作为模型,导入COMSOL Multiphysics中进行电池充放电模拟。100%放电深度（Depth of discharge,DOD）下的结果显示高载量固态电池正极出现与传统观点不同的“锂陷阱”现象,进而结合X射线光电子能谱、同步辐射吸收谱、拉曼谱图的表征结果,证实并理解“锂陷阱”现象。最后通过原位聚合的办法,在固态电池正极内部构筑离子传输通路,实现正极内部均质的电化学反应,0.2 C下100次循环后,放电比容量仍高于140 m Ah g-1,从而在一定程度上提高了高载量固态电池的电化学性能。