纳米团簇由于其独特的性能而受到科学界广泛的关注和研究。团簇中的原子大多都位于表面,由于表面原子配位不足,存在大量未饱和键,与相应的块体材料相比,团簇具有大的表面体积比和表面能,异常活跃的化学活性,良好的催化性能和反应选择性等特性。这些性能在材料的物理和化学过程中具有重要应用,例如相变,吸附,催化和扩散等。在团簇的催化反应中,团簇与反应物和中间产物之间的相互作用是描述催化活性的重要参数之一。而这种相互作用与吸附物所在的位置直接相关,因为表面不同位置上原子的配位情况不同,其能量的稳定性以及由其引起的吸附能和催化行为也是不同的。这种性能的差别除了团簇表面原子位置的影响外,尺寸和形状的作用也是不可忽视的。因此,在理解团簇表面上发生的物理、化学行为的问题上,尺度、形状、以及表面原子的位置,都是必须要考虑的因素,尤其是探索团簇最佳活性位的重要基础。本文利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法,研究了若干吸附分子在金属铜团簇表面上的吸附行为,分析了吸附能变化规律,解析了吸附与催化活性的内在关联,主要的工作如下:1.首先对不同维度的铜团簇的吸附行为进行研究。分别建立二维（2D）和三维（3D）铜团簇Cu_n,其中n=6-20,代表Cu原子的数量。文中对团簇的结构稳定性,以及对CH₄和CH₃分子在表面的吸附行为做了系统性的研究。结果表明2D和3D团簇随着原子数的增加,它们的结合能均降低,稳定性提高。然而这些团簇的能量二阶差分呈现出明显的奇偶振荡性,也就是由n个原子组成的团簇增加1个或减少1个原子形成n+1个或n–1个原子的团簇时的难易程度呈现振荡的特性。研究发现,2D和3D团簇均对CH₄的吸附较弱,并且随着原子数增加并没有体现奇偶振荡的特点,同时在对CH₃的吸附中,2D铜团簇也没有表现出明显的奇偶振荡行为;但是,在3D团簇中,却发现其对CH₃的吸附能具有明显的奇偶振荡性。基于甲烷脱氢反应中催化剂对CH₄和CH₃吸附性能的要求,我们提出当n=7的2D铜团簇和n分别为10和12的3D铜团簇在甲烷脱氢反应中是理想的催化剂。2.关于表面原子位置的作用,我们以四面体Cu_n（n=10、20、35、56、84和120）团簇为例,研究了表面不同位置上铜原子（顶点、棱和（111）面）的结合能以及对CO分子的吸附能。我们发现在同一团簇中,表面Cu原子的结合能E_c-x（其中x表示表面原子的位置,x=v、x=e和x=f分别代表顶点,棱和（111）面上的原子）始终遵循以下规律:E_c-v>E_c-e>E_c-f,也就是顶点铜原子的结合能最高,（111）面上铜原子最低,这是表面原子断键的结果;相应的,不同位置上Cu原子对CO分子的吸附能具有类似的规律,也就是位于顶点的Cu原子对CO分子的吸附最强,棱上原子次之,（111）面上Cu原子对CO的吸附最弱。然而,并不是所有的团簇都有这样的规律,Cu₃₅和Cu₅₆中棱上的Cu原子对CO分子的吸附最强。另外,随着原子数的增加,位于顶点、棱上、（111）面上铜原子的结合能和吸附能没有统一的规律,呈现出振荡的变化,这与团簇较少的原子数有关;并且在Cu₂₀的体系,发现其表面Cu原子具有较高的稳定性和弱的吸附性能。3.鉴于Cu₂₀表面原子良好的稳定性和弱的吸附行为特点,文中进一步对Cu₂₀作为CO₂还原反应（CO₂RR）的催化剂的可能性进行了研究。在CO₂RR中,析氢反应（HER）与CO₂RR强烈的竞争关系是抑制CO₂RR催化效率的重要因素。针对这一问题,我们通过第一性原理计算研究了Cu₂₀的表面位置（顶点,棱和（111）面）对HER和CO₂RR反应中关键的中间产物吸附作用,其中H是HER关键的中间产物;COOH和HCOO分别是CO₂还原生成CO和HCOOH这两条路径关键的中间产物。对反应中关键的中间产物吸附越强,越有利于该反应的进行。结果表明Cu₂₀表面的顶点、棱和（111）面铜原子对H的吸附较弱,吸附能分别为0.26、-0.02和0.02 eV;对HCOO的吸附最强,吸附能分别为-0.85、-1.10和-0.79 eV。基于吉布斯自由能的计算,我们发现HER相对于CO₂还原生成HCOOH的自由能变化（ΔG）较高,可以有效抑制H₂的生成;另一方面,在CO₂RR的两条路径中,Cu₂₀表面CO₂生成HCOOH相对于生成CO有着较低的ΔG,从而有利于促进产物HCOOH的生成。