锂离子电池硅基负极材料的改性及其性能研究

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作为锂离子负极材料,硅的理论比容量高,但它的循环稳定性和库伦效率差,该问题是阻碍锂离子电池向高容量方向发展的世界性难题,困扰有关研究人员已有30余年,至今未找到合理的解决办法。目前锂离子电池容量偏低阻碍了电动汽车和无人机等先进技术的发展。为了解决它所存在的问题,在本论文中主要围绕两个思路展开工作:一是优化工艺,通过选用纳米硅合金粉末并复合不同比例人造石墨为锂离子电池负极活性物质制成电极片,最后确定比容量合适,循环性能比较好的一个比例;在此基础上减少导电剂的用量,调整搅拌工艺。二是以聚偏二氟乙烯(PVDF)为碳源在不同温度下裂解一定时间制备具有核壳结构的硅碳复合材料。通过扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)等测定方式对复合材料的形貌结构加以分析,并使用武汉蓝电测试系统和电化学工作站对由硅负极材料制作的纽扣电池进行测试。研究结果如下:1、随着硅粉用量的减少,其首周库伦效率逐渐升高,比容量逐渐降低,循环稳定性不断得到改善,这表明石墨与硅负极材料可以起到协同作用,当复合40%的石墨负极材料时,实验结果较好。在此基础上逐渐降低导电剂的用量,当在负极材料中掺入10%上下的导电炭黑实验结果较好。此外,改变搅拌工艺,将硅负极粉末与CMC粘结剂混合均匀后直接加入蒸馏水充分搅拌,最后加入石墨和导电炭黑搅拌制得浆料,制备的纽扣电池首效率高达91.04%,比容量在100周之后仍保持526 m A h g-1,与当前技术相比首效率得到了大幅度的提高,可与石墨的首效率相媲美,比容量与目前所用的石墨(约360m A h g-1)相比得到了大幅度提高,此外,还表现出优异的倍率性能。2、由拉曼光谱可知,裂解聚偏二氟乙烯生成的是无定形碳层,将它包覆在活性硅颗粒表面,可以容纳硅在脱嵌锂期间巨大的膨胀和收缩,减少容量衰减并提高效率。当温度达到750℃时,无定形碳几乎完全包覆在硅颗粒表面,因此Si/C-3(750℃制得的硅碳复合材料)具有极好的循环稳定性,电化学阻抗也小。Si/C-3以0.1 A g-1的电流密度充放电,首次放电比容量达到709.49 m A h g-1,首周库仑效率高达88.03%,容量保持率在50周后约为84.7%,具有较好的循环性能,同时,Si/C-3还具有较好的倍率性能。由于半扣电的内阻大,测试过程处于过充过放状态,若使用全电测试,该负极材料应该会表现出更加优异的电性能。
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