【摘 要】
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嵌段共聚物因其能自组装成周期有序的纳米结构,在能源、生物、医药等领域具有潜在的应用。增加嵌段共聚物分子链的复杂性可以获得更丰富的自组装结构,但是随着分子链结构复杂性的增加,合成的聚合物分散度越宽,并且实验成本也大幅度提高。而采用简单嵌段共聚物共混的方法,一方面可以降低合成成本;另一方面还能稳定纯嵌段共聚物体系中不能稳定存在的新结构。本论文为获得复杂的单元和二元晶体结构,采用自洽场理论计算方法设计了
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嵌段共聚物因其能自组装成周期有序的纳米结构,在能源、生物、医药等领域具有潜在的应用。增加嵌段共聚物分子链的复杂性可以获得更丰富的自组装结构,但是随着分子链结构复杂性的增加,合成的聚合物分散度越宽,并且实验成本也大幅度提高。而采用简单嵌段共聚物共混的方法,一方面可以降低合成成本;另一方面还能稳定纯嵌段共聚物体系中不能稳定存在的新结构。本论文为获得复杂的单元和二元晶体结构,采用自洽场理论计算方法设计了 AB/A（C）和ABC/AB两种共混体系,一方面探究共混体系相溶性的影响因素,另一方面理解共混体系中新结构的形成机理。主要研究内容如下:1、设计了由简单AB两嵌段共聚物和A（或C）均聚物组成的二元共混物体系。对于AB/A体系,重点研究了 A均聚物的链长γA和AB两嵌段共聚物含量φAB对体系自组装行为的影响,通过构建γA-φAB相图,发现FK相中的C14相能稳定存在。当共混物中加入较短的均聚物时,AB两嵌段共聚物能够容纳较多的均聚物,然后对C14相中球形粒子的尺寸大小和均聚物含量进行统计,结果表明均聚物在A相畴中的不均匀分布导致C14相中不同球形粒子的尺寸差异增大是C14相稳定的关键。最后通过分析自由能的不同贡献,发现C14相中A均聚物和A嵌段分布在A相畴的中心和壳层,而核-壳结构有利于缓解嵌段共聚物的拉伸。对于AB/C体系,研究了 C均聚物的长度γC、AB两嵌段共聚物含量φAB以及A嵌段和C均聚物之间的相互作用参数χACN对体系自组装行为的影响。通过构建不同χACN下的γC-φAB相图,发现C14、C15相都能稳定存在。并通过分析C15相的自由能贡献,发现C均聚物分布在A、B相畴之间时,可以有效降低A/B的界面能来补偿体系的熵损失。2、研究了形成CsC1型二元晶体结构的A1B1C1三嵌段共聚物和简单A2B2两嵌段共聚物组成的二元共混体系,重点关注了共混物中A2B2两嵌段共聚物的含量φ2和链长γ对体系混溶性和自组装行为的影响。通过构建关于φ2-γ的相图,发现共混物中A2B2两嵌段共聚物的链长适当时,即使其含量接近50%,两种嵌段共聚物的相溶性仍然很好,并且当两种嵌段共聚物的A嵌段的长度相近时,共混体系的混溶性最佳。此外共混物中获得了两种具有相同空间群对称的二元晶体结构,Li3Bi和NaCl结构,通过分析两种晶体结构的球堆积方式、密度分布以及自由能来源,发现当A1B1C1三嵌段共聚物中加入较短的A2B2两嵌段共聚物时,较短的A2嵌段能均匀的分布在A相畴中,相当于增加A1嵌段的有效体积分数,使得A/C球配位数是1:1的CsCl结构转变为3:1的Li3Bi结构;随着A2B2两嵌段共聚物的链长增加,A2嵌段与A1嵌段发生局域相分离并形成核-壳结构的球体,从而诱导了 A、C球尺寸相差较大但是配位数相同的NaCl晶体结构的形成。通过研究两种典型的共混体系,一方面发现影响共混体系相溶性的重要因素是不同聚合物分子中同种类嵌段的相对长度;另一方面获得了纯体系中很难稳定的单元和二元晶体结构,并理解了这些结构的形成机理。我们的研究结果为实验上制备特殊的相结构,例如晶体结构、双连续结构和螺旋结构等提供聚合物体系设计原理上的理论参考。
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