【摘 要】
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随着纳米科技的发展,聚合物纳米薄膜在国民经济中扮演着越来越重要的角色。当薄膜的厚度降低到纳米尺度时,其很多物理性质（如玻璃化转变温度、扩散行为等）会偏离本体,并表现出复杂的尺寸依赖性。为了解释聚合物薄膜物理性质与膜厚的关系,人们提出了“三层模型”。该模型根据分子链的运动能力将薄膜分为自由表面层、本体层和聚合物/基底界面层。其中,处于自由表面附近的分子运动能力较强,处于聚合物/基底界面处的分子由于受
【基金项目】
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国家自然科学基金（批准号:22161160317,22173081）；
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随着纳米科技的发展,聚合物纳米薄膜在国民经济中扮演着越来越重要的角色。当薄膜的厚度降低到纳米尺度时,其很多物理性质（如玻璃化转变温度、扩散行为等）会偏离本体,并表现出复杂的尺寸依赖性。为了解释聚合物薄膜物理性质与膜厚的关系,人们提出了“三层模型”。该模型根据分子链的运动能力将薄膜分为自由表面层、本体层和聚合物/基底界面层。其中,处于自由表面附近的分子运动能力较强,处于聚合物/基底界面处的分子由于受到基底的抑制,运动能力被抑制。两者都具有长程传递的特点,共同影响薄膜的分子运动。对聚合物薄膜而言,表面效应的贡献是确定的,薄膜分子的运动能力很大程度上取决于基底界面效应。当界面效应增强到可以抑制薄膜表面的分子运动时,描述薄膜分子运动能力分布的“三层模型”可能不再适用。因此,在讨论描述薄膜分子运动能力分布的“三层模型”时,需要结合界面效应的传递距离才能给出一个准确的薄膜分子运动能力分布模型。课题组前期的工作发现了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜冷结晶过程中的分步结晶现象。在此研究基础上,本论文主要做了以下两个方面的工作:（i）以PET薄膜表面结晶速率来衡量薄膜表面的分子运动能力,通过改变吸附层厚度(hads)和薄膜厚度(hfilm)研究了界面效应对PET薄膜表面结晶动力学的影响。（ii）以多晶型聚合物聚左旋乳酸（PLLA）为研究对象,在薄膜表面结晶动力学的研究基础上,进一步研究了界面效应对PLLA薄膜表面结晶结构的影响。本论文取得的研究成果如下:（1）在吸附层厚度(hads)不变的情况下,降低薄膜厚度;或者在薄膜厚度(hfilm)不变的情况下,增加吸附层厚度(hads),PET薄膜表面分子的运动能力会经历类似于自由表面的高运动能力、受到界面效应抑制分子运动能力弱于本体、受到界面效应的强烈抑制不能发生结晶的各个过程。薄膜表面分子运动能力取决于与界面效应的传递距离。只有当薄膜厚度(hfilm)远大于基底界面效应的传递距离时,薄膜才存在所谓的自由表面和“三层模型”。当薄膜厚度降低到界面效应传递距离以下时,薄膜表面分子的运动能力随着薄膜厚度的降低会从类似“自由表面”的高运动能力逐渐向类似吸附层的低运动能力转变。此时描述薄膜分子运动能力的理论模型也应该由“三层模型”向“单层模型”转变。（2）在表面结晶动力学的研究基础上,以多晶型聚合物PLLA为研究对象,进一步研究发现界面效应会影响PLLA薄膜表面的结晶结构。当薄膜厚度大于界面效应的传递距离时,薄膜表面趋向于形成结构稳定的α型晶体。当薄膜厚度降低到界面效应的传递距离以下时,薄膜表面随着膜厚的减小趋向于形成结构相对不稳定的α’型晶体。
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