随着城市进程的加速,机动车尾气污染成为最主要的污染源之一,其中NO_x是汽车尾气中的主要污染物。NO_x不仅会引起酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏而且对人类健康造成严重危害。传统的汽车主要采用以Pt、Pd、Rh为活性金属的三效催化剂（three–way catalysts,TWCs）来实现尾气中主要污染物的转化。然而在稀燃条件下,由于过量氧的存在,传统的三效催化剂对NO_x还原消除的效果很差。选择性催化还原（selective catalytic reduction,SCR）技术是一种在富氧条件下有效脱除NO_x的方法,它是指在催化剂作用条件下通过还原性物质如NH₃、H₂、CO、HCx等选择性地将NO_x还原为N₂。由于H₂低温活性好、还原产物绿色环保、且在柴油机中可以通过自热转化生成等优势,因此H₂–SCR是目前汽车消除NO_x的理想方法。本论文应用基于周期性密度泛函理论的第一性原理方法,深入研究了H₂–SCR在Pd、Pt、Rh金属催化剂表面上的反应机理,探讨了次表层氧对催化活性的影响,并结合微动力学模拟揭示了不同温度、压力等条件对产物选择性的影响。本论文的研究内容和主要结论概况如下:1.对Pd（111）表面H₂还原NO反应机理进行了系统的理论研究。基于周期性密度泛函理论的第一性原理计算表明,NO的直接解离由于能垒和吸热性都很高是不可行的;相反地,在低温条件下NO可以在Pd（111）表面生成二聚体然后断键生成N₂O。当有H₂参与反应时,它通过两个提取反应路径促进了NO的解离,分别为NO+H→N+OH和NO+H→NH+O。这两个路径的反应能垒都比NO在Pd（111）表面的直接解离能垒低。N₂的生成路径是NO+N→N₂+O,而不是N+N→N₂,并且共吸附态NO+N更容易生成N₂而不是N₂O。NH₃的生成路径是N原子的连续加氢反应并且中间体NH的生成是决速步骤。微动力学分析进一步证明N₂O在低温下是主要产物而随着温度的升高N₂则变为主要产物。增大H₂的压力会促进NH₃和H₂O的生成,并且N₂和NH₃的选择性会向低温移动,这和实验的观察是一致的。研究说明控制反应温度和压力可以实现NO的高还原活性和N₂的高选择性。2.通过基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了Pt（100）和次层氧修饰的Pt（100）（Md–Pt（100））表面H₂还原NO的反应机理。结果表明在这两个表面上NO的直接解离是主要的路径,并且具有相似的解离活性,能垒分别为0.86和0.96 e V;H₂的参与会抑制NO在这两个表面的解离。聚合反应N+N→N₂是Pt（100）表面N₂的主要生成路径;而在Md–Pt（100）表面,该路径和NO+N→N₂+O是相互竞争的。在这两个表面上NH₃的生成是可以忽略的,并且H₂可以有效消除表面上的氧原子。微动力学分析进一步证明在低压条件下洁净Pt（100）表面的N₂O选择性很高（在300–500 K时几乎为100%）,而Md–Pt（100）表面有很高的N₂低温选择性（>90%）。在中等压力条件下,洁净Pt（100）表面对N₂O的选择性在温度区间300–700 K时都很高;而在Md–Pt（100）表面的含氮产物选择性几乎没有变化。我们的研究表明次层氧对提高Pt催化剂还原NO反应的N₂选择性有很好的促进作用。3.对Rh（111）和台阶Rh（221）表面上H₂还原NO反应机理进行了理论研究。第一性原理计算结果表明,台阶Rh（221）表面对NO的还原比Rh（111）表面表现出更好的反应活性。H₂对NO在Rh（221）表面的解离几乎没有影响,而预吸附H原子在Rh（111）表面则抑制了NO的解离。动力学计算进一步预测了H₂还原NO反应在不同温度和压力下的产物选择性。在超高真空条件下,NH₃是Rh（111）表面的唯一含氮产物,这与实验上的观察是一致的;而在Rh（221）表面,N₂O的生成在低温条件下是主要的而在温度大于480K时N₂变成了主要产物。在接近大气压的条件下,产物选择性在Rh（111）表面几乎没有变化,而在Rh（221）表面N₂O是整个温度区间的主要产物。计算结果表明NO的解离活性和产物选择性强烈地依赖Rh的表面结构和实验条件。