氯原子与卤代化合物的反应在工业氯化和具有危害性的卤代废弃物的焚烧过程中起着重要的作用,这些物种对大气中的臭氧层起破坏作用,还可引发温室效应。研究这类反应的微观反应机理及动力学性质,对寻求保护大气环境措施有着重要的意义。化学反应速率常数的研究和测定一直是化学领域重要研究热点之一。在理论上实现对不同条件下化学反应速率常数的预测是目前理论化学领域中的前沿课题。本文主要对氯原子与大气中的氯碘代甲烷、次氯酸甲酯和卤代丙酮反应体系的反应机理进行了理论研究。利用Gaussian03程序中的从头算方法,获得了上述反应的势能面信息,包括反应物、生成物、络合物和过渡态几何构型的优化和平衡几何构型的简谐振动频率分析、反应势垒、反应焓等。在相同水平下,以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标（IRC）理论,计算了反应的最小能量路径。进一步单点能量的确认是在MC-QCISD和QCISD等高水平下完成的。对Cl原子与卤代丙酮CH₃COCCl₂X（X = F、Cl和Br）的反应,利用POLYRATE 9.1程序,计算了反应的速率常数,并对反应物原子及分子做了电子静电势分析。对于Cl原子与CH₂ICl的反应,计算了存在的六条可行反应通道,找到了2个络合物和6个过渡态,通过计算确定了其中碘提取反应通道为主要反应通道,其它反应通道为次要反应通道。对于Cl原子与CH₃OCl的反应,确定了存在的四条可行的反应通道,找到了1个络合物和4个过渡态,计算结果表明氢提取反应通为主反应通道,其它反应通道为次要反应通道。对Cl原子与卤代丙酮CH₃COCCl₂X（X = F、Cl和Br）3个反应进行了对比,计算结果表明Cl与CH₃COCCl₂Br的反应能垒是最低的,最容易发生反应。通过理论计算得到的分子的几何结构、振动频率以及反应的速率常数值与实验值符合得非常好,进一步验证了理论结果的可靠性,并对实验尚未能测定的其它温度范围的速率常数给出了可靠的理论预测。