β沸石分子筛催化苯与苯酐直接合成蒽醌的研究

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本文研究了Hβ和改性Hβ沸石分子筛催化剂用于苯与苯酐合成蒽醌的弗-克反应。考察了HY和Hβ催化剂的反应性能,研究了不同改性Hβ沸石分子筛的催化性能;还考察了反应温度对催化性能的影响,还对催化剂物化性质及表面酸性质进行了表征,并与催化性能进行关联,还探讨在固体酸催化剂上苯与苯酐合成蒽醌的反应机理。 研究结果表明采用气-固多相催化反应进行苯与苯酐弗-克反应,选择适当改性的Hβ沸石分子筛催化剂,在选定操作条件下苯酐转化率可达59.13%,蒽醌选择性可达94.25%,邻苯甲酰苯甲酸选择性为5.75%,后者经闭环脱水也可转化为蒽醌,使蒽醌收率增加。HY沸石分子筛催化该反应,苯酐的转化率可达100%,但蒽醌的选择性非常低,HY不能用于催化合成蒽醌原因是超笼结构使产物难以扩散出孔外所致。 用硫酸铵改性Hβ沸石分子筛,可以调变其酸性质,提高苯酐转化率到82.62%,仍保持较高的蒽醌选择性。硝酸铈(四价)改性Hβ沸石分子筛可使蒽醌选择性提高到94.25%,仍具有较高的苯酐转化率。随反应温度提高转化率提高,但蒽醌选择性和总选择性明显降低,这是因为高温会加速蒽醌和邻苯甲酰苯甲酸脱羧、脱羰等副反应,使选择性降低。催化剂酸性质与催化剂反应性能相关联,得到初步认识是酸中心浓度影响催化剂活性,酸中心性质和强度影响蒽醌选择性。在固体酸催化剂上苯与苯酐合成蒽醌是弗-克反应,其反应机理是苯酐首先在Hβ沸石分子筛催化剂上吸附,生成H-络合物,H-络合物与苯分子作用生成邻苯甲酰苯甲酸,同时Hβ沸石分子筛催化剂被还原,邻苯甲酰苯甲酸进一步反应有两种途径,一种是闭环脱水生成蒽醌的主反应,另一种是经脱羰生成苯二酮和联苯,或经脱羧生成芴酮的副反应,除此之外也会有积炭生成。
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