【摘 要】
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自工业革命爆发以来,全球过度使用化石燃料,从而导致了严重的温室效应、能源短缺等问题。半导体光催化技术能够有效利用太阳能并将其转化为化学能,是缓解温室效应及能源危机的绿色可持续方法。在光照的条件下半导体通过吸收光子而产生光生电子与空穴,光生电子与空穴分别转移到半导体的导带和价带,然后就近与电子受体和施主结合并进行氧化还原反应。然而寻找高效,稳定的光催化材料仍然是光催化领域的核心与挑战。近几年,共价有
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自工业革命爆发以来,全球过度使用化石燃料,从而导致了严重的温室效应、能源短缺等问题。半导体光催化技术能够有效利用太阳能并将其转化为化学能,是缓解温室效应及能源危机的绿色可持续方法。在光照的条件下半导体通过吸收光子而产生光生电子与空穴,光生电子与空穴分别转移到半导体的导带和价带,然后就近与电子受体和施主结合并进行氧化还原反应。然而寻找高效,稳定的光催化材料仍然是光催化领域的核心与挑战。近几年,共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）由于其丰富的功能性结构、较大的比表面积和可调节的能带结构而引起了广泛的关注。本文制备出系列金属卟啉基COFs,研究了热处理方法对其采用可见光催化CO2还原性能的影响,并进一步设计出新颖结构的金属卟啉基共价有机框架材料。主要研究内容如下:1、本文先通过配位作用合成金属Ni的四胺基卟啉单体Ni-TAPP,并通过溶剂热法合成多孔结构COF-366-Ni,最后通过不同温度的热处理制备出COF-366-Ni/T。通过FT-IR、XRD、NMR等基本结构表征说明了热处理后COF-366-Ni/T的基本结构保持不变,但是层间距缩短。在光催化CO2还原反应中,COF-366-Ni/300在光催化体系中催化活性达到了3050μmol g-1 h-1,并且相对于产氢反应选择性达到了100%,是COF-366-Ni(1635μmol g-1 h-1)的1.87倍,并且COF-366-Ni/300具有催化循环稳定性。良好的催化活性主要归因于COF-366-Ni/T具有缩短的层间距及更好的光电化学性能。2、在上述光催化CO2还原的基础上,我们制备了两种结构新颖的供体-受体（D-A）共价有机框架COF-2OH-Ni和COF-2OC2H5-Ni,并成功地应用于光催化CO2还原。其中COF-2OC2H5-Ni表现出最优异的性能,为2570μmol h-1 g-1,并且相对于产氢反应选择性达到了98.7%。反应后的催化剂仍然保持长程有序结构,具有十分优异的稳定性。实验结果表明共轭基团的引入增强了COFs层与层之间的相互作用力,具有更加稳定的框架结构和电化学性能,加上本身结构的π共轭性增加,从而具有优异的光催化CO2还原性能。
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