钴酸镧钙钛矿的结构调控及同步催化氧化NO和Hg~0的影响机制

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大气中氮氧化物(NOx)以及重金属汞(Hg~0)的存在会引起一系列的人类健康以及环境问题,因而受到了世界各国的密切关注。其中煤炭燃烧是大气中氮氧化物和重金属汞的主要来源之一。根据我国能源体系现状,煤炭在未来很长一段时间内依然是我国使用最广泛的能源,因此如何降低煤炭燃烧产生的氮氧化物和重金属汞就成为了人们重点关注的问题。基于目前的脱硝除汞技术,催化氧化法是一种高效且具有广泛应用前景的技术之一,它是在催化剂的作用下将燃煤烟气中的NO和Hg~0氧化为易溶于水的二氧化氮(NO2)和二价汞(Hg2+),氧化产物可以通过湿法烟气脱硫系统进行吸收处理。催化氧化法的关键就是高效活性催化剂的开发。目前常见的具有催化氧化活性的催化剂多为金属氧化物,但是这些催化剂因成本及活性等问题常常受到使用限制。本研究制备的钙钛矿型催化剂(结构通式为ABO3)具备优良的氧化能力以及高稳定性,近年来成为了催化剂开发的一个重要领域。本研究利用钙钛矿型氧化物作为同步催化氧化NO和Hg~0的催化剂。在镧系钙钛矿的基础上制备了不同B位的La BO3(B=Co,Mn,Ni和Cu)钙钛矿,从中筛选出了性能较好的La Co O3钙钛矿对其进行了改性和异质元素掺杂处理(制备方法、醋酸刻蚀、A位Sr掺杂以及B位Mn掺杂)以改善其催化活性,并且从钴酸镧的结构变化上分析其与催化活性之间的影响机制,得到以下主要结论:(1)以金属La做为钙钛矿的A位离子,B位选用Co、Mn、Ni和Cu四种过渡金属制备钙钛矿型催化剂。研究了La BO3(B=Co、Mn、Ni和Cu)同时氧化NO和Hg~0的活性,并且深入分析了氧含量、NO和Hg~0的存在对La Mn O3和La Co O3氧化活性的影响。结果表明,B位离子的氧化活性可以总结为:Mn4+>Co3+>Ni2+>Cu2+,氧含量为10%能够充分满足氧化需求,同时NO和Hg~0存在竞争吸附的关系,并互相影响催化活性。(2)利用熔盐法、溶胶-凝胶法以及共沉淀法来制备La Co O3钙钛矿,考察了制备方法对钴酸镧结构的影响。结果表明,三种方法均能成功制备出ABO3的钙钛矿结构,但是熔盐法与共沉淀法中的K和Na会因为清洗不彻底少量停留在钴酸镧表面,从而对氧化活性有一定的促进作用。同时,在不同的制备方法中,钴酸镧为了合成稳定的钙钛矿结构使得样品表现出了不同的物化性质,这就使钴酸镧同时氧化NO和Hg~0的活性出现了差异。(3)利用1M、2M和3M的醋酸溶液去刻蚀钴酸镧钙钛矿,研究了不同醋酸浓度对钴酸镧结构的影响,并且分析了其同步氧化NO和Hg~0的活性变化。结果表明,醋酸的刻蚀处理能够改善钴酸镧的氧化活性,当醋酸浓度为1 M的时候,其活性最佳。这是因为在醋酸的刻蚀处理下,钙钛矿表面的La元素逐渐溶解,使得活性组分Co被暴露出来,但是醋酸浓度2 M和3 M时,醋酸会进一步溶解活性组分Co,从而使活性下降。(4)考察了A位异质元素Sr掺杂对钴酸镧钙钛矿结构的影响,并总结了Sr对钴酸镧钙钛矿氧化活性的作用机制。结果表明,Sr的掺杂会改善La1-x Srx Co O3(x=0.1–0.5)钙钛矿同步氧化NO和Hg~0的活性,但是Sr在钴酸镧钙钛矿中具有溶解度限制,当掺杂量超过0.4以后,Sr只能以惰性物质Sr CO3的形式存在于钴酸镧的表面,并且结构中的活性组分含量降低,这就导致氧化活性下降。(5)考察了B位异质元素Mn掺杂对钴酸镧钙钛矿结构的影响,并总结了Mn对钴酸镧钙钛矿氧化活性的作用机制。结果表明,Mn对Hg~0有较强的亲和作用,所以Mn的掺杂使得La Co1-x Mnx O3(x=0.1–0.5)钙钛矿对Hg~0的竞争吸附能力强于NO,就出现了随着Mn掺杂量的增加Hg~0的氧化活性逐渐增强,而NO的氧化活性下降的现象。综上,本研究制备的钴酸镧钙钛矿具有良好的同步催化氧化NO和Hg~0的能力,为今后催化材料的选择与应用提供了一种方案。同时,本研究中的钙钛矿表面改性处理手段(不同制备方法、醋酸刻蚀和异质元素Sr和Mn掺杂)也为钙钛矿催化剂改善活性提供了新思路。
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