【摘 要】
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燃料电池等能源转换装置具有无废气排放与能量密度高等优点,在交通运输、电子设备等领域具有广泛的应用前景。然而氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）缓慢的动力学特征是限制燃料电池性能的主要因素,需要高效的催化剂才能保证反应正常进行。现在广泛应用的贵金属基催化剂如Pt/C价格昂贵且易中毒,因此发展高性能、低成本和可商业化生产的非贵金属基氧还原催化剂迫在眉睫。氮掺杂碳材料
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燃料电池等能源转换装置具有无废气排放与能量密度高等优点,在交通运输、电子设备等领域具有广泛的应用前景。然而氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）缓慢的动力学特征是限制燃料电池性能的主要因素,需要高效的催化剂才能保证反应正常进行。现在广泛应用的贵金属基催化剂如Pt/C价格昂贵且易中毒,因此发展高性能、低成本和可商业化生产的非贵金属基氧还原催化剂迫在眉睫。氮掺杂碳材料负载的过渡金属被认为是最有希望取代贵金属的氧还原催化剂之一。目前对于氮掺杂碳材料负载的过渡金属氧还原催化反应机理和活性位点的研究颇多,且含氮金属基团对催化活性的贡献已得到证实,然而影响催化剂催化性能的因素很多。本论文从影响催化剂氧还原性能的不同因素出发,分别研究和阐述了不同前驱体有机配体、碳材料结构形貌和不含氮的过渡金属基团等因素对碳负载过渡金属催化剂氧还原性能的影响,并分析了其可能存在的活性位点以及反应机理,主要研究内容包括:（1）不同前驱体有机配体对Co-N-C催化剂氧还原性能的影响。分别用四种含氮量不同的有机配体（2-甲基咪唑（2-Me IM）、苯并咪唑（BIM）、二氰二胺（DCD）、葡萄糖（GLU））和硝酸钴直接研磨制备前驱体,800°C下热解制备了不同前驱体配体的Co-N-C催化剂以及不含氮的Co-C催化剂。研究发现不同有机配体显著影响催化剂的形貌结构、比表面积、金属含量和氮含量。其中Co-N-C（2-Me IM）氧还原性能最优,起始电位（E0）为0.96 V,半波电位(E1/2)为0.83V。其优异的氧还原性能可归功于其拥有高的氮含量,高的比表面积,丰富的微孔和介孔结构。（2）碳材料的结构调控对双金属FexCoy-N-C催化剂氧还原性能的影响。以Fe3+/Co2+为双金属源,苯并咪唑为碳源和氮源,在聚乙烯吡咯烷酮的协助下,利用氢氧化钠去质子化,通过调节Fe3+/Co2+的比例制备了具有不同特殊形貌（立方体和圆柱体）的金属有机复合物前驱体FexCoy-BIM。随后直接碳化前驱体得到氮掺杂碳负载铁钴合金催化剂——FexCoy-N-C。研究发现具有多级多孔结构的碳材料保留了前驱体的立方体或圆柱体的形貌。其中Fe1Co7-N-C具有最佳的氧还原性能,E0为0.97 V,E1/2为0.82 V。其良好的催化性能可归因于具有较大的比表面积和特殊形貌的多孔碳材料基底以及双金属的协同效应。双金属Fe Co-Nx基团是催化剂的主要活性位点,同时,氮掺杂碳层包裹的Fe Co合金纳米颗粒对ORR性能具有重要作用。（3）不含氮的过渡金属基团对催化剂氧还原性能的影响。通常认为过渡金属本身和氮掺杂对碳材料负载过渡金属催化剂氧还原性能具有重要作用,其中M-Nx基团被认为是主要的活性位点。而不含氮基团的作用也值得进一步的探索,因此本章以均苯三甲酸为碳源,金属醋酸盐为金属源,在1010°C下直接热解制得不含氮的碳基负载不同过渡金属催化剂（M-C,M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu）。测试结果显示过渡金属在很大程度上影响着催化剂的结构和性能,催化剂在氧还原反应中的电子转移数大致遵循以下规律:Cu>Co>Mn>Fe>Ni。其中Cu-C和Co-C具有优异的氧还原性能,其电子转移途径接近四电子。Fe-C和Mn-C则遵循二电子转移和四电子转移相结合的电子转移方式。而Ni-C可以作为有效催化合成H2O2的催化剂,其在氧还原过程中主要遵循二电子转移途径。总结发现M-C的氧还原活性和催化剂中的氧含量几乎呈正相关,而含氧基团如M-Ox对催化剂在氧还原过程中的连续四电子转移途径起着至关重要的作用。
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