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硝酸盐是大气细颗粒物的重要组成部分，对环境、健康和气候都有较大影响。随着2013年《大气污染防治行动计划》的实施，我国空气质量明显改善。SO2、NOx等气态前体物浓度降低使得大气气溶胶组成显著变化，研究发现目前硝酸盐已超过硫酸盐成为北京大气细颗粒物中最重要的二次无机组分。然而硝酸盐在不同季节对于源排放控制的响应以及生成机制，特别是夜间生成机制不确定性很大，进而导致数值模式对硝酸盐模拟存在严重偏差。重污染期间硝酸盐占比明显增加，但随污染的演变其垂直分布特征以及与边界层物理的交互作用过程尚未完全厘清。因此，深入开展北京硝酸盐的季节变化、垂直分布特征以及对于长时间源排放控制响应的研究，并厘清夜间生成机制对硝酸盐生成的贡献不仅对于改进硝酸盐的模式模拟具有重要意义，还可以为我国区域大气污染防控和精准治理提供有力科学依据。
本研究充分发挥气溶胶化学组分监测仪和高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪在实时在线观测颗粒物化学组分方面的优势，在北京城区开展连续两年地面观测、秋冬季垂直观测实验，探究了硝酸盐的质量浓度和质量分数的季节变化、年际变化和垂直分布等特征，同时利用天气研究和预报耦合化学模型(WRF-Chem)讨论了源排放控制和气象条件对不同季节硝酸盐年际变化的贡献。此外，本研究还利用高分辨飞行时间化学电离质谱仪对北京夏季硝酸盐夜间过程重要分子组成进行观测，并利用箱模式定量夜间过程对硝酸盐生成的贡献。主要结论如下:
(1)本文阐明了北京硝酸盐的浓度和质量分数的季节变化、年际变化特征并基于WRF-Chem模式定量了不同季节减排和气象条件对硝酸盐年际变化的贡献。研究发现硝酸盐的季节变化特征受排放源、气象条件和化学生成等共同影响。由于较强的光化学生成2011/2012年硝酸盐质量浓度在夏季最高，而由于不利气象条件的影响2017/2018年硝酸盐峰值则出现在春季。由于NOx的减少不如SO2显著且由N2O5非均相反应生成硝酸盐的潜势增加，从2011/2012到2017/2018年各季节硝酸盐浓度的变化很小甚至增加。结果到2017/2018年硝酸盐的质量分数显著增加且超过硫酸盐成为非耐火性亚微米气溶胶(NR-PM1)中最重要的二次无机组分。当污染程度相同时，2017/2018年各季节硝酸盐质量浓度明显高于2011/2012年，相比2011/2012年其季节平均值的降低主要是由于重污染事件(NR-PM1＞100μgm-3)发生频率的减少，这表明从2011/2012到2017/2018年尽管NOx有一定幅度降低但硝酸盐生成明显增加。WRF-Chem模拟结果表明不同季节不同化学组分对减排和气象条件的响应差别很大。从2011/2012到2017/2018年硝酸盐的降低主要是气象的作用，减排的贡献很小甚至促进硝酸盐的生成;秋冬季有机物和硫酸盐的降低是减排(27-36％和25-43％)和气象（4-10％和19-30％）的协同作用，春夏季主要是气象的作用。
(2)本文深入探究了在不同排放源情景下（非采暖期，亚太经合组织峰会期，采暖期1和采暖期2）北京硝酸盐的垂直分布特征以及与边界层物理的交互作用机制。整体上2014年秋冬季260米NR-PM1浓度比地面低2-36％，而且清洁天的垂直差异大于污染天。在不同的排放源情景下硝酸盐浓度的垂直差异各不相同，主要由前体物的排放量和气象要素决定的。在相对清洁的排放源情景下（亚太经合组织峰会期和采暖期2），硝酸盐浓度的垂直差异较小(＜10％)，而在相对污染的排放源情景下（非采暖期和采暖期1）其垂直差异可达到20％左右。采暖期1和采暖期2排放源相似均受到显著燃煤排放影响，但是硝酸盐垂直差异却完全不同，这说明除了排放源外气象条件也对气溶胶组分的垂直分布特征产生显著影响。气溶胶组分的垂直比值和相关性都是在白天高夜间低，主要是受边界层高度和局地源排放的影响。整体上硝酸盐浓度的垂直比值均高于硫酸盐，这是可能是因为高层气粒分配和非均相反应生成硝酸盐的潜势高于地面。因此硝酸盐占比表现为一致的260米高于地面，这一结果表明相比地面硝酸盐在城市高层的贡献更显著。污染物的垂直演变案例分析发现，在污染形成早期二次组分的垂直比值相对稳定，而在严重污染的后期当NR-PM1＞150μg m-3后垂直比值随混合层高度同步降低。总体来说，北京城市地区硝酸盐垂直差异的演变受物理（区域输送、山谷风、逆温逆湿和混合层高度等）和化学过程（气粒分配和液相生成等）的共同影响。
(3)本文基于北京夏季硝酸盐夜间化学的分子组成N2O5和ClNO2观测，并利用箱模式定量了N2O5非均相反应摄取系数(γ(N2O5))和ClNO2产率(φ(ClNO2))，进而计算N2O5夜间过程对硝酸盐生成的贡献。研究结果表明气态前体物(NO2，O3)、N2O5非均相水解反应速率以及气象要素（如相对湿度）等均会较大程度地影响N2O5和ClNO2的变化，且本地的一次排放是日出前N2O5的重要清除剂。与其他季节和郊区站点相比，夜间高浓度的O3和NO2说明北京城区夏季夜间氧化性较高，这或许也解释了较活跃的N2O5夜间化学过程。本次观测对于N2O5非均相水解颗粒相氯是足量的或者有其他氯源（例如HCl）贡献了ClNO2的生成。观测期间N2O5夜间稳态活性(τ(N2O5)-1)变化范围为0.0024-0.18s-1，平均值（±σ）为2.4±2.5×10-2s-1，与之前在华北地区的地面站点以及夜间残留层的观测一致，但N2O5夜间损失远远快于以往在中国南部，可能的原因是华北地区高气溶胶浓度导致N2O5通过直接和间接损失的汇增强。N2O5非均相水解反应速率常数平均值为8.4×10-3s-1，比北京郊区的观测高一个数量级而与秋季城区站点的观测一致。此外，我们发现N2O5非均相水解造成的直接清除损失远高于通过NO3与NO和VOCs反应导致的间接清除(74％vs.26％)。受气溶胶表面密度的测量的限制γ(N2O5)被高估，中位数为0.4;φ(ClNO2)产率极低，中位数为0.004。γ(N2O5)和φ(ClNO2)表现显著的对相对湿度以及气溶组分的依赖性。平均而言N2O5夜间过程贡献了硝酸盐全天生成总量的24％。
本文在季节尺度评估了硝酸盐对源排放控制的响应以及硝酸盐的垂直演变与排放源、边界层物理和化学过程的交互作用机制，并基于高分辨率化学电离质谱仪对N2O5和ClNO2的直接观测，定量了硝酸盐的夜间生成。本研究为未来改进硝酸盐的数值模拟和精准治理提供了重要数据支撑。
本研究充分发挥气溶胶化学组分监测仪和高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪在实时在线观测颗粒物化学组分方面的优势，在北京城区开展连续两年地面观测、秋冬季垂直观测实验，探究了硝酸盐的质量浓度和质量分数的季节变化、年际变化和垂直分布等特征，同时利用天气研究和预报耦合化学模型(WRF-Chem)讨论了源排放控制和气象条件对不同季节硝酸盐年际变化的贡献。此外，本研究还利用高分辨飞行时间化学电离质谱仪对北京夏季硝酸盐夜间过程重要分子组成进行观测，并利用箱模式定量夜间过程对硝酸盐生成的贡献。主要结论如下:
(1)本文阐明了北京硝酸盐的浓度和质量分数的季节变化、年际变化特征并基于WRF-Chem模式定量了不同季节减排和气象条件对硝酸盐年际变化的贡献。研究发现硝酸盐的季节变化特征受排放源、气象条件和化学生成等共同影响。由于较强的光化学生成2011/2012年硝酸盐质量浓度在夏季最高，而由于不利气象条件的影响2017/2018年硝酸盐峰值则出现在春季。由于NOx的减少不如SO2显著且由N2O5非均相反应生成硝酸盐的潜势增加，从2011/2012到2017/2018年各季节硝酸盐浓度的变化很小甚至增加。结果到2017/2018年硝酸盐的质量分数显著增加且超过硫酸盐成为非耐火性亚微米气溶胶(NR-PM1)中最重要的二次无机组分。当污染程度相同时，2017/2018年各季节硝酸盐质量浓度明显高于2011/2012年，相比2011/2012年其季节平均值的降低主要是由于重污染事件(NR-PM1＞100μgm-3)发生频率的减少，这表明从2011/2012到2017/2018年尽管NOx有一定幅度降低但硝酸盐生成明显增加。WRF-Chem模拟结果表明不同季节不同化学组分对减排和气象条件的响应差别很大。从2011/2012到2017/2018年硝酸盐的降低主要是气象的作用，减排的贡献很小甚至促进硝酸盐的生成;秋冬季有机物和硫酸盐的降低是减排(27-36％和25-43％)和气象（4-10％和19-30％）的协同作用，春夏季主要是气象的作用。
(2)本文深入探究了在不同排放源情景下（非采暖期，亚太经合组织峰会期，采暖期1和采暖期2）北京硝酸盐的垂直分布特征以及与边界层物理的交互作用机制。整体上2014年秋冬季260米NR-PM1浓度比地面低2-36％，而且清洁天的垂直差异大于污染天。在不同的排放源情景下硝酸盐浓度的垂直差异各不相同，主要由前体物的排放量和气象要素决定的。在相对清洁的排放源情景下（亚太经合组织峰会期和采暖期2），硝酸盐浓度的垂直差异较小(＜10％)，而在相对污染的排放源情景下（非采暖期和采暖期1）其垂直差异可达到20％左右。采暖期1和采暖期2排放源相似均受到显著燃煤排放影响，但是硝酸盐垂直差异却完全不同，这说明除了排放源外气象条件也对气溶胶组分的垂直分布特征产生显著影响。气溶胶组分的垂直比值和相关性都是在白天高夜间低，主要是受边界层高度和局地源排放的影响。整体上硝酸盐浓度的垂直比值均高于硫酸盐，这是可能是因为高层气粒分配和非均相反应生成硝酸盐的潜势高于地面。因此硝酸盐占比表现为一致的260米高于地面，这一结果表明相比地面硝酸盐在城市高层的贡献更显著。污染物的垂直演变案例分析发现，在污染形成早期二次组分的垂直比值相对稳定，而在严重污染的后期当NR-PM1＞150μg m-3后垂直比值随混合层高度同步降低。总体来说，北京城市地区硝酸盐垂直差异的演变受物理（区域输送、山谷风、逆温逆湿和混合层高度等）和化学过程（气粒分配和液相生成等）的共同影响。
(3)本文基于北京夏季硝酸盐夜间化学的分子组成N2O5和ClNO2观测，并利用箱模式定量了N2O5非均相反应摄取系数(γ(N2O5))和ClNO2产率(φ(ClNO2))，进而计算N2O5夜间过程对硝酸盐生成的贡献。研究结果表明气态前体物(NO2，O3)、N2O5非均相水解反应速率以及气象要素（如相对湿度）等均会较大程度地影响N2O5和ClNO2的变化，且本地的一次排放是日出前N2O5的重要清除剂。与其他季节和郊区站点相比，夜间高浓度的O3和NO2说明北京城区夏季夜间氧化性较高，这或许也解释了较活跃的N2O5夜间化学过程。本次观测对于N2O5非均相水解颗粒相氯是足量的或者有其他氯源（例如HCl）贡献了ClNO2的生成。观测期间N2O5夜间稳态活性(τ(N2O5)-1)变化范围为0.0024-0.18s-1，平均值（±σ）为2.4±2.5×10-2s-1，与之前在华北地区的地面站点以及夜间残留层的观测一致，但N2O5夜间损失远远快于以往在中国南部，可能的原因是华北地区高气溶胶浓度导致N2O5通过直接和间接损失的汇增强。N2O5非均相水解反应速率常数平均值为8.4×10-3s-1，比北京郊区的观测高一个数量级而与秋季城区站点的观测一致。此外，我们发现N2O5非均相水解造成的直接清除损失远高于通过NO3与NO和VOCs反应导致的间接清除(74％vs.26％)。受气溶胶表面密度的测量的限制γ(N2O5)被高估，中位数为0.4;φ(ClNO2)产率极低，中位数为0.004。γ(N2O5)和φ(ClNO2)表现显著的对相对湿度以及气溶组分的依赖性。平均而言N2O5夜间过程贡献了硝酸盐全天生成总量的24％。
本文在季节尺度评估了硝酸盐对源排放控制的响应以及硝酸盐的垂直演变与排放源、边界层物理和化学过程的交互作用机制，并基于高分辨率化学电离质谱仪对N2O5和ClNO2的直接观测，定量了硝酸盐的夜间生成。本研究为未来改进硝酸盐的数值模拟和精准治理提供了重要数据支撑。