论文部分内容阅读
聚酰胺66(Polyamide 66 or PA66),俗称尼龙66,具有优异的力学性能(强度高、韧性好、耐磨等),同时也是最早被商业应用的合成纤维之一。2016年时,PA66全球产量就已超200万吨,被广泛应用于纤维及工程塑料等相关领域,也是高档衣物织品、轮胎帘子布、安全气囊、降落伞等领域重要的纤维原料品种。国内聚酰胺领域的研究和发展与国外相比起步较晚,目前国内PA66的高强纤维拉伸强度相较国外产品有一定差距。随着国内经济和科技的发展,进一步提高PA66纤维的强度具有迫切的要求和现实意义。一般采用熔融共混、溶液共混或原位聚合的方式对PA66及其共聚物进行纳米材料改性。其中熔融共混方法适合微观尺寸较大的添加剂或改性剂,当添加剂或改性剂微观尺寸处于纳米级别时,通过该方法制备的PA66复合材料基体中易出现团聚等现象,造成复合材料性能降低,不能满足纤维制备过程中连续且稳定成型的基本要求,为纳米材料改性PA66纤维带来了不少困难。溶液共混首先需用有机溶剂溶解PA66,然后经析出或将溶剂蒸干得到PA66复合材料,此方法耗时长、效率低,过程中需消耗大量的有机溶剂且不易放大化生产,对指导纳米材料改性PA66纤维的生产制备意义较小。原位聚合改性法通过在聚合过程中添加改性剂对材料进行改性,具有纳米材料分散性好和易扩大化生产等优势。虽然已有研究者采用原位聚合的方法制备了纳米材料改性PA66,但其主要针对PA66塑料改性。目前通过熔融纺丝制备纳米材料改性PA66纤维的研究鲜有报道,所以采用原位聚合制备纺丝级纳米材料改性PA66,满足纤维成型加工过程中的条件要求有重要研究意义。本论文主要使用PA66间歇式缩聚工艺,采用氧化石墨烯(GO)、纳米粘土(Clay)、羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)和第三单体己内酰胺原位聚合加共聚改性PA66,制备纳米材料均匀分散的改性PA66及其共聚物,研究分析了纳米材料对PA66及其共聚物纤维的力学等性能的影响规律。本论文主要有如下研究内容:(1)将GO分散液与PA66盐溶液混合超声分散,采用原位聚合的方式制备了PA66/r GO(r GO:还原氧化石墨烯)。GO粉体经超声处理后可有效地被剥离成单片层或少片层状,片层厚度约为1.5 nm左右。在缩聚反应过程中,GO被成功热还原为r GO,提高了GO的热稳定性。GO上的羧基等官能团与PA66中的胺基发生酰胺化反应在其表面接枝PA66形成r GO-g-PA66。r GO-g-PA66可进一步提高在PA66基体中的分散程度和界面相互作用。r GO的引入提高了PA66/r GO拉伸样条的拉伸强度,当r GO的添加量为0.1wt%时,拉伸强度较纯PA66提高了17%。但因为采用GO的片层较大,PA66/r GO在进行熔融纺丝尝试时,纺丝组件压力快速升高超过仪器极限使纺丝不能连续且稳定地进行。在模拟纺丝过程的熔体滤网通过性测试中,PA66/r GO表现出较差的熔体滤网通过性。(2)为解决纳米材料片层过大而堵塞喷丝板的问题,采用片层直径较小的纳米粘土改性PA66。将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)有机化改性的Clay(Mclay)与PA66盐溶液混合后经超声处理形成均匀分散的PA66盐混合溶液,再经原位插层聚合制备了PA66/Mclay。与Clay相比,Mclay具有较大层间距,提高了单体或PA66链插层聚合的可能。经聚合后,Mclay层间距进一步扩大,且均匀分散在PA66基体中。Mclay引入会阻碍PA66氢键晶体片层在α相中的完美排列,但其异相成核剂的作用提高了PA66/Mclay的结晶速率。PA66/Mclay具有较低且稳定的熔体剪切粘度和相对优异的加工性能。当Mclay添加量为0.1 wt%时,PA66/Mclay纤维的拉伸强度较纯PA66纤维提高了7.5%。(3)采用湿式砂磨的方式将MWCNTs-COOH和Mclay复合,通过原位聚合将其引入到PA66中,制备PA66/Mclay/MWCNTs及其纤维。湿式砂磨处理可制备分散均匀且稳定的MWCNTs-COOH分散液,经处理的碳纳米管(TMWCNTs)在聚合过程中,其表面羧基与PA66中胺基发生酰胺化反应,在TMWCNTs表面接枝PA66(TMWCNTsg-PA66),有效增加了TMWCNTs在基体中的分散性和界面相互作用力。TMWCNTs的引入降低了PA66/Mclay的结晶速率,降低了未牵伸纤维的结晶度,从而提高了纤维的后牵伸倍数、取向度和拉伸强度。当Mclay和TMWCNTs的添加量分别为0.1 wt%和0.02 wt%时,PA66/Mclay/TMWCNTs纤维的拉伸强度较纯PA66纤维提高了7%。(4)采用己内酰胺共聚改性PA66进一步降低材料结晶速率,提高纤维牵伸倍数和强度。PA66-co-PA6为无规共聚物,且具有相对较低的玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度和结晶速率。己内酰胺共聚改性改变了PA66的晶型,随着己内酰胺含量的增高PA66-co-PA6晶型逐渐向γ晶型转变。结构变化导致PA66-co-PA6宏观性能发生改变,其拉伸样条断裂伸长率明显提高。在此基础上,将Mclay和TMWCNTs通过原位聚合引入到共聚体系中,制备系列PA66-coPA6/Mclay/TMWCNTs复合材料及其改性纤维。改性纤维的拉伸强度有明显的提升,对比纯PA66纤维提高了68%。