风光储能电解还原CO2制合成燃料是发展可再生能源实现碳中和国家目标的一条有效途径。电催化还原CO2制取CO效率高速率快,反应条件温和,产物选择性高,已成为国内外碳减排转化利用领域的研究热点。但是该方法往往存在电流密度低、析氢反应严重,催化剂成本高等问题,亟需研制强导电性、高活性位、高效廉价催化剂。本文聚焦于活性位点多、反应表面大、电荷传递快的单原子碳基催化剂,创新设计单原子活性位点配位环境调控活性中心电荷和价态分布,促进CO2活化、COOH*吸附以及CO*脱附,显著提升了电催化还原CO2制CO反应的电流密度和产物选择性。设计轴向Ni-N配位增强活性位点的电荷极化效应。酞菁镍分子能够高效电催化还原CO2生成CO产物,但反应过程中存在导电性差和易团聚失活等问题。本节研制酞菁镍/氮掺杂碳催化剂（Ni Pc/NC）有效解决了该反应体系的电流密度低以及稳定性差等问题。X射线吸收精细结构光谱揭示了Ni Pc/NC活性位点由酞菁镍分子的平面Ni-N4结构以及轴向配位的N原子组成。DFT计算表明:轴向Ni-N配位增强了活性位点的电荷极化效应,促进了COOH*中间体的吸附,降低了CO2还原限速步骤的反应能垒。在-0.5-0.8 V电压范围下,Ni Pc/NC催化剂的CO法拉第效率FECO≥93%,在-0.5V时FECO达到最大值98%,反应体系的电流密度和稳定性均显著提高。构建双金属Ni-Fe单原子的双层配位结构提升铁原子价态。为了进一步提高电催化还原CO2制CO反应体系的电流密度,本节构建了双金属Ni-Fe单原子催化剂协同调控CO2还原性能。同步辐射及XPS测试表明:Fe Pc@Ni NC催化剂中Fe原子呈现更高的氧化态。DFT计算揭示Fe-N4活性位点具有更活跃的Fe 3d轨道,促进了COOH*活化和CO*解吸。在-0.7 V施加电压下Fe Pc@Ni NC催化剂的还原CO2体系电流密度提高到12.7 m A·cm-2,且在最佳工况-0.8 V下能保证16h以上连续稳定运行。研制羟基修饰的镍单原子催化剂促进CO2分子极化。为了降低酞菁分子等催化剂成本并提升CO选择性,本节研制了羟基修饰的廉价镍单原子碳基催化剂（H-Ni/NC）。同步辐射和XPS测试表明:H-Ni/NC活性位点由Ni-N4及相邻的羟基组成。DFT计算揭示Ni原子与羟基（-OH）之间形成活性区域,CO2分子中的C与Ni原子结合,-OH官能团的H则与CO2中的O形成氢键,促进CO2分子极化,使限速步骤反应能垒降低至+1.05 e V。在-0.7 V电压下廉价镍单原子碳基催化剂H-Ni/NC还原CO2的CO法拉第效率（FECO）高达97%。开发氮磷共配位活性位点降低镍原子价态。为了解决高电负性N配位导致电荷过多从Ni转移至N进而抑制催化活性的问题,本节通过掺杂低电负性P原子构建了氮磷共配位结构的镍单原子催化剂（Ni-NPC）。同步辐射测试表明:Ni-NPC活性位点的配位结构为Ni-N3P。量子化学计算揭示了Ni-P配位促使电荷由P原子转移至Ni原子,Ni原子价态降低促进了CO2及反应中间体的吸附,从而使限速步骤反应能垒降低至+0.97 e V,反应体系的电流密度在-0.8 V时大幅提升至22.6m A·cm-2。调控氮碳共配位比例提高镍原子3d轨道态密度。为了避免磷掺杂催化剂容易造成的环境污染问题,本节通过调控碳化温度获得了低电负性碳与氮共配位的绿色镍单原子碳基催化剂（Ni@Nx Cy）。同步辐射测试表明:碳化温度由800℃提高到1100℃时Ni@Nx Cy催化剂中的氮配位数由4降到1,而碳配位数呈相反趋势。DFT计算揭示了Ni-N2C2活性位点在费米能级附近具有最大的Ni3d轨道态密度,促进电荷快速转移及反应中间体的吸附,从而CO2还原的限速步骤反应能垒降低至+0.80 e V。在-0.7 V电压下Ni@Nx Cy-1000催化剂还原CO2的CO法拉第效率（FECO）提高到98.7%,反应体系电流密度提高到18.5m A×cm-2,明显优于其他氮碳配位比例的Ni@Nx Cy催化剂。