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随着全球人口的增多和经济的发展,能源危机及环境污染问题成为阻碍全球可持续发展的重要难题。热电材料作为解决这一难题的途径之一,近年来成为人们研究的热点。热电材料能够直接将热能和电能互相进行转换,不需要转换介质,转换过程中不会产生污染物。层状Co基氧化物热电材料适用于中高温领域,如汽车尾气余热利用等。相比合金类热电材料,层状Co基氧化物热电材料在中高温工况时不易氧化,性能稳定,但其热电转换效率仍然相对较低。所以提高层状Co基氧化物热电材料的热电输运性能是研究人员追求的目标。本论文以层状Co基氧化物热电材料Ca3Co4O9为研究对象,通过溶胶-凝胶集成制备技术（SGIT:溶胶-凝胶法+PEG800+自蔓延燃烧+冷等静压）得到前驱片材,经烧结后制得Ca3Co4O9热电材料。用Ag、Al对Ca3Co4O9进行Ca位掺杂,制备了Ca3-xMxCo4O9（M=Ag,Al;x=0.05-0.5）热电材料;用Ni、Y对Ca3Co4O9进行Co位掺杂,制备了Ca3Co4-xMxO9（M=Ni,Y;x=0.05-0.5）热电材料。采用差示扫描同步热分析仪、XRD、SEM、ZEM-3、激光闪点导热系数仪等手段,对制备的样品进行了结构,组织形貌和热电输运性能测试和研究,优选出本实验条件下Ca2.8Ag0.2Co4O9热电性能最佳工艺参数。在分析Ca2.8Ag0.2Co4O9为最佳掺杂工艺的基础上用不同量的Ni对Ca2.8Ag0.2Co4O9进行Co位掺杂,制备了Ca2.8Ag0.2Co4-xMxO9（M=Ni;x=0.05-0.3）热电材料,并对其进行结构、组织形貌和热电输运性能研究。具体研究内容和结果如下:1. 采用SGIT制备Ca3Co4O9热电材料,在柠檬酸根与硝酸根的摩尔比为0.8,PEG800质量百分比为4%的条件下,获得的样品晶粒尺寸最小,热导率最低。Ca3Co4O9材料的ZT值在673K时最高达到了0.05,比传统的溶胶-凝胶法获得的ZT值提高了9.3%,比未添加PEG800时采用SGIT制备的样品的ZT值提高了3.0%。2. 相比单向静压方法,冷等静压破坏了原来的c轴择优排列取向和获得的颗粒致密度也更高,有利于提高Ca3Co4O9热电材料电导率的同时,也降低了热导率。3. 适量的Ag掺杂下,Ag完全进入到Ca3Co4O9晶格中,晶胞参数也随着Ag掺杂量的增加而增大。过量Ag掺杂时,XRD图中出现了Ag单质衍射峰,表明Ag在Ca3Co4O9中有一定的固溶度。随着Ag掺杂量的增加,材料电导率逐渐增大,Seebeck系数先增大后减小,热导率先减小后增大。Ag的最佳掺杂量为0.2,673K时Ca2.8Ag0.2Co4O9热电材料ZT值最大:ZTAg=0.170。Ca3Co4O9的晶胞参数随着Al掺杂量的增加而减少。随着Al掺杂量的增加,电导率降低,Seebeck系数增大,热导率先减小后增大。初步估算结果表明载流子浓度变化趋势与测试分析结果一致,符合Pisarenko关系,迁移率和平均自由时间随Al掺杂量的增加而增大。Al的最佳掺杂量为0.3,在673 K下获得最大的ZT值:ZTAl=0.149。4. Ca3Co4O9的晶胞参数和颗粒尺寸都随着Ni掺杂量的增加而减小,粒径的均匀性也变差,电导率和热导率降低,Seebeck系数先增大后减小。当Ni掺杂量为0.5时,出现Co Ni O2和Ca O4杂质相。当Ni的掺杂量为0.2时,在673 K下获得的ZT值最大:ZTNi=0.072。Y掺杂时,随着Y掺杂量的增加,Ca3Co4O9晶胞参数和颗粒尺寸随着Y掺杂量的增加而增大。随着Y掺杂量的增加Ca3Co4O9的电导率先增加再降低,热导率先减小再增大,Seebeck系数单调增加。当Y的掺杂量为0.3时,在673 K下获得的ZT值最大:ZTY=0.070。5. 以Ca2.8Ag0.2Co4O9为最佳基础掺杂,添加不同量的Ni进行进一步的掺杂改性,研究双位双掺杂对材料热电性能的改性情况。随着Ni掺杂量的增加,衍射峰向大角度有一定的偏移,样品的颗粒尺寸逐渐减小,粒径均匀性变差。电导率和Seebeck系数随着Ni掺杂量的增多都先增加而后减小,热导率单调降低。在673 K下Ca2.8Ag0.2Co3.8Ni0.2O9样品获得最大ZT值,为0.212,比未掺杂Ca3Co4O9的样品ZT值提高了4倍多。6. 所有未掺杂和掺杂样品的Seebeck系数均为正值,说明掺杂前后的Ca3Co4O9材料都为p型半导体,掺杂并没有改变材料的电输运特性及空穴传输机构。所有样品在整个测试温度范围都符合半导体小极化子邻近跳跃模型的导电机制。热导率均主要由晶格热导率决定,电子热导率对总热导率的影响不大。