碳基铜单原子催化剂的制备及其催化性能研究

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由于单原子催化剂具备高原子利用率与高催化活性,因此其在多相催化领域的应用与日俱增。尤其是碳基铜单原子催化剂,原料廉价易得与结构易于调节等优点,使其在多相催化反应中具有广泛的应用前景。为开发具备较高催化活性的碳基铜单原子催化剂,本文以三种不同的铜络合物为前驱体,制备了一系列铜单原子催化剂并应用于芳基烯烃的硼氢化反应和芳基硼酸的羟基化反应中进行对比实验。具体的研究内容和结果如下:(1)Cu-N/C单原子催化剂的制备及在芳基烯烃硼氢化和芳基硼酸羟基化反应中的应用。以铜-乙二胺四乙酸络合物(Cu-EDTA)为前驱体,以活性炭为载体,采用吸附浸渍-高温焙烧法,得到两种具备高稳定性与底物普适性的0.2 wt%Cu-N/C(1:2)单原子催化剂和0.2 wt%Cu-N/C(1:1)单原子催化剂。在芳基烯烃硼氢化反应中,0.2 wt%Cu-N/C(1:2)展现出较高的产率(76%)与反应效率(1900 mmol产物/g Cu),其中反应效率是2 wt%Cu-N/C纳米催化剂的14倍。0.2 wt%Cu-N/C(1:1)在芳基硼酸羟基化反应中拥有最佳的反应效率(3250 mmol产物/g Cu),是2 wt%Cu-N/C纳米催化剂的5倍。同时发现催化剂中Cu与N的含量比影响了单原子催化剂在不同的反应体系中的催化活性。(2)SCC-Cu-N/C单原子催化剂的制备及在芳基烯烃硼氢化反应中的应用。以叶绿素铜钠络合物为前驱体,以活性炭为载体,采用吸附浸渍-高温焙烧法,得到SCC-0.2 wt%Cu-N/C-700单原子催化剂。该催化剂在芳基烯烃硼氢化反应中反应效率(6800 mmol产物/g Cu)是同体系纳米催化剂的40倍。循环反应四次后,催化剂仍具有较高的产率(64%),且其在底物拓展实验中表现出广泛的底物适用性。通过对比发现,以叶绿素铜钠制备得到的SCC-Cu-N/C体系催化剂反应效率优于以Cu-EDTA制备得到的Cu-N/C体系催化剂,且SCC-0.2 wt%Cu-N/C-700单原子催化剂的反应效率是0.2 wt%Cu-N/C(1:2)单原子催化剂的3.6倍。(3)Cu-P/C单原子催化剂的制备及在芳基烯烃硼氢化反应中的应用。以植酸铜(Cu-PA)络合物为前驱体,以活性炭为载体,采用吸附浸渍-高温焙烧法,得到0.25 wt%Cu-P/C(1:1)单原子催化剂。将0.25 wt%Cu-P/C(1:1)应用于芳基烯烃的硼氢化反应中,结果显示其催化反应效率(1660 mmol产物/g Cu)远远高于2.5 wt%Cu-P/C纳米催化剂(66 mmol产物/g Cu)。并且通过对比实验发现N掺杂的碳基铜单原子催化剂的催化活性优于P掺杂的碳基铜单原子催化剂。根据循环实验与底物拓展实验可以得到0.25 wt%Cu-P/C(1:1)具备高稳定性与底物普适性。
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