过渡金属取代型多金属氧簇（TMSPs）是多酸化学的一个重要组成部分,将过渡金属引入多金属氧簇使其拥有了诸如磁性、催化、医药和材料化学等很多新的功能特性,钒取代多金属氧簇在催化应用方面表现的尤其突出,甚至有些此类催化剂在催化过程中组成会发生变化。其本身的溶液行为也因为各种反应因子的调控变得非常有趣,在反应过程中会出现自发的转化和重组。同多钨氧簇作为多金属氧簇的另一个重要分支,其水溶液中物种及其相互转化关系变化灵敏而复杂。因此探究多钨氧簇的反应机理及其溶液行为变得尤为重要。通过电喷雾质谱法（ESI-MS）结合电化学差分脉冲伏安法（DPV）及密度泛函理论（DFT）系统探究了过渡金属钒(NaV^VO₃与V^IVOSO₄为钒源)与缺位硅钨氧簇的溶液反应。发现不同钒源状态下溶液反应过程有很大的差别。以NaV^VO₃为钒源与缺位硅钨酸反应过程中明显监测到了{SiV^VW₁₁}、{SiV₂^VW₁₀}、{SiV₃^VW₉}之间的自发转化过程,确定了三种物种的转化趋势,为其在催化反应中真实催化活性位点的探究提供了实验依据。以V^IVOSO₄为钒源与缺位硅钨酸反应的取代产物{SiV_x^IVW_12-x}在反应过程中稳定存在,调控浓度、温度等因素都无法影响这一平衡。利用ESI-MS/MS探究了{SiV_x^V/IVW_12-x}各物种的气相稳定性:{SiV_x^IVW_12-x}>{SiV_x^VW_12-x},为上述不同钒源的不同反应现象提供了实验依据。理论计算说明了二者在电子结构上的差异,结果为实验提供了理论支撑。分别对商品化仲钨酸铵（NH₄）₁₀H₂W₁₂O₄₂的水溶液和预制TBA₂W₆O₁₉的乙腈溶液进行了质谱监测。对其体系的MS和MS/MS结果进行了分析,一级谱中都出现了[W₆O₁₉]^2-的峰,水溶液中在[W₆O₁₉]^2-的峰旁还出现了一小簇[W₆O₁₉?H₂O]^2-的质谱峰,利用气相裂解曲线比较了二者的气相稳定性。结果表明[W₆O₁₉?H₂O]^2-的稳定性明显低于[W₆O₁₉]^2-。对于高核的同多钨酸盐来说,因为其在水溶液中容易降解为低核钨且在水中易于发生物种间相互转化,ESI-MS很可能检测不到其溶液中真正的物种状态。利用阳离子置换等方法可以降低水解和转化,使结构稳定存在。