【摘 要】
:
氨(NH3)不仅是制备工业上含氮化学品和含氮肥料的主要原材料,而且是一种重要的储氢载体,在人类生活中起着非常重要的作用。目前工业上合成氨主要采用传统的Haber-Bosch工艺,其反应条件非常严苛(400~600°C,20~40 MPa)。据统计,工业合成氨产业每年耗能量占全球总耗能的1~2%,且每生产1吨氨会排放1.5吨二氧化碳(CO2)。由于可再生能源的使用以及高效储能作用,利用电解驱动使氮气
论文部分内容阅读
氨(NH3)不仅是制备工业上含氮化学品和含氮肥料的主要原材料,而且是一种重要的储氢载体,在人类生活中起着非常重要的作用。目前工业上合成氨主要采用传统的Haber-Bosch工艺,其反应条件非常严苛(400~600°C,20~40 MPa)。据统计,工业合成氨产业每年耗能量占全球总耗能的1~2%,且每生产1吨氨会排放1.5吨二氧化碳(CO2)。由于可再生能源的使用以及高效储能作用,利用电解驱动使氮气(N2)和氢气(H2)反应生成氨而实现绿色氨合成的Haber-Bosch(e HB)工艺受到了极大的关注。实现绿色氨合成工艺的关键是降低氨合成的反应条件,开发可以在温和条件下(200~400°C,0.1~3 MPa)高效运行的催化剂。然而,NH3合成的主要瓶颈是催化剂上N2解离吸附与表面含N中间产物的脱附之间存在Br?nsted-Evans-Polanyi(BEP)限制性关系,这导致催化剂在温和条件下不能高效催化NH3合成。为了解决这个瓶颈,本文设计了不同结构的Ru-Co双金属催化剂,实现在温和条件下合成氨的目标。具体内容如下:1.通过共沉淀法设计制备了一系列以N掺杂C为载体,不同Ru/Co摩尔比的RuxCoy(x:y=0.6:1,0.8:1,1:1,1.7:1和2:1)合金催化剂。透射电子显微镜(TEM)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱等表征结果表明催化剂中Ru纳米簇与原子分散的Co形成了Ru Co单原子合金催化剂。Ru纳米簇的粒径随着Ru/Co摩尔比的增加而增大,同时催化剂的氨合成性能也随着粒径变化而变化。当Ru/Co摩尔比为1.7:1时,催化剂氨合成速率最高。在400°C,3MPa条件下,Ru1.7Co1的氨合成速率可达10.6 mmolNH3·gcat-1·h-1,并且反应100 h后,其催化活性并未发生明显的降低。继续增加Ru/Co摩尔比反而使催化剂的氨合成速率降低。通过X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收近边结构光谱(XANES)等表征分析发现Ru1.7Co1催化剂具有优异的氨合成性能是因为Ru和Co之间存在强的电子相互作用,影响电子的转移和捐赠,促进N2的活化,从而提升催化剂在温和条件下的氨合成性能。2.将原子分散的Ru引入与吡咯N配位的Co单原子上形成Ru Co双单原子活性位点。在该体系中,Ru和Co的d带中心均发生改变,从而解耦了限制性关系。实验和理论研究表明,Ru和Co的d带都变窄,并且t2g和eg轨道存在显著的重叠,形成了几乎均匀的Co 3d配位场,使Co原子的电子结构类似于“自由原子”。“自由Co原子”作为桥梁,促进电子从吡咯N转移到Ru单原子表面,从而Ru原子向N2的反键π*轨道捐赠电子,促进N2的吸附和活化。同时,密度泛函理论计算研究表明:H2在Co活性位点解离吸附形成氢物种,该氢物种可转移到Ru位点上与活化的N2逐步加氢反应生成N2Hx(x=1~4)中间物种,N2加氢生成N2H为反应的决速步骤。紫外光电子能谱(UPS)及投影态密度计算(PDOS)等结果表明,相比于单Ru或单Co金属催化剂,Ru Co双单原子催化剂中存在较窄的d带,使催化剂在50°C时也能促进表面吸附的*NH3的解吸。Ru Co双单原子使N2活化、*NH3及*N2Hx中间体的脱附发生在不同的活性位点,因此BEP关系解耦,从而为在温和条件下高效合成NH3提供了有利的途径。
其他文献
钌系催化剂被认为是第二代氨合成催化剂,活性碳被认为是钌催化剂最理想的载体,但活性碳在钌作用下易发生甲烷化造成碳流失,影响催化剂寿命限制其在氨合成中大规模工业化应用。因此,对碳载体材料的改性、设计和制备出高性能的钌基氨合成催化剂具有重要意义。本论文首先从碳载钌催化剂中多活性中心构建着手,探究了新型碳材料为载体对钌催化剂性能的影响,然后探究了以5Ru/C与5Ru/Ce O2机械混合、CO气氛处理和Ba
活性炭负载钌催化剂因其具有良好的工业应用前景,一直是国内外的研究热点。在本文中通过在ZrO2-C复合载体中引入Zr0.944O2和氮元素,在已负载钌金属的催化剂及在活性炭载体上创建含氧官能团等多种方法向钌催化剂中引入缺陷,考察催化剂组成、结构和性能之间的构效关系,阐明影响催化剂性能的内在本质,加深对催化剂的理解,以进一步指导高性能的钌系氨合成催化剂的设计与制备。本论文的主要结论如下:(1)利用UI
石油树脂(PR)是一种低分子量的热塑性聚合物,其主要以石油裂解制乙烯过程副产的C5或C9馏分为单体通过聚合得到的聚合物。然而,传统的石油树脂存在着诸如颜色深、耐候性差、热稳定性差等缺点,限制了其在高端化学品领域的使用。常常通过催化加氢对其进行改性,加氢之后得到的氢化石油树脂的颜色浅、稳定性好,附加值高。磷化镍因其具有高活性及高稳定性,有望成为理想的石油树脂加氢催化剂。本论文首先利用溶剂热法,通过调
催化合成氨是人类获得氨的主要手段,高效催化剂的设计开发是合成氨工业节能减排的关键。本文以氧化铈为载体,Co3O4为活性组分,通过改变氧化钴形貌、催化剂的结构、催化剂的处理气氛等方法改变催化剂的性质,考察影响钴基氨合成催化性能的主要因素。本论文的主要结论:(1)氧化钴的形貌(纳米型n、片型p)会影响氧化铈负载钴催化剂表面的氧缺陷比例、表面含氧量以及氧化钴的还原程度。n型氧化钴的钴催化剂其金属还原程度
钌系催化剂被誉为第二代氨合成催化剂,高活性高稳定性氧化物负载钌催化剂的研发一直是氨合成催化剂研究领域的热点。氧化铈具有较强的氧化还原能力和丰富的氧空位,可以增加钌的电子密度,是一种理想的钌基氨合成催化剂载体。然而,氧化铈负载金属催化剂在高温氢气处理下会产生强金属载体相互作用,这将不利于一些需要金属物种作为活性位点的催化反应的进行。最近,人们发现载体中的Si O2可以促进金属或金属氧化物的分散,产生
氢,作为最具发展潜力的清洁能源,由于其储存和运输技术困难及安全风险,有必要探索作为“H2载体”的合适的替代燃料。与其他燃料相比,氨,作为一种高含氢量的(17.8 wt%)的间接储氢介质,可以成为燃料电池中理想的无碳燃料。传统固体氧化燃料电池(SOFC)的镍阳极恰好是氨分解的优良催化剂,电池反应的副产品仅仅是氮和水;没有像碳氢化合物那样排放温室气体,不必担心阳极焦化。直接氨固体氧化物燃料电池(SO-
高炉炼铁过程中会产生大量的高炉煤气,其含有高浓度的羰基硫(COS)和硫化氢(H2S),若这些气态硫化物未经处理而直接排放将对人类健康和生态环境造成严重危害。在已发展的脱硫处理工艺中,COS水解工艺以反应条件温和、转化效率高成为经济性极佳的脱硫技术之一。H2S选择性氧化工艺因不受热力学平衡限制,理论上可完全脱除H2S实现硫资源回收利用而受到高度关注。这两项工艺实施的关键在于研发高效稳定的催化剂,使硫
环戊基甲基醚由于其疏水性强、毒性小、沸点高、结构稳定、易于分离回收等优点,极具应用前景。环戊烯和甲醇醚化是制备环戊基甲醚的主要路径。然而,由于对反应规律的认识不足,相关的工艺研究难以开展。本文着重探究环戊烯和甲醇醚化的反应动力学,并构建相应的动力学模型,为反应器的设计和开发提供基础数据。研究内容主要包括:(1)基于DA-330树脂催化剂的反应动力学研究。首先,在釜式反应器测试不同型号树脂的催化活性
随着全球气温的不断升高,对温室气体的关注度也越来越大。排放的CO2对温室效应的加剧产生了严重的影响。因此如何减少化石燃料燃烧之后的CO2排放是迫在眉睫的问题,这就需要制备一种新的吸附量大的吸附剂,同时要求制备简单,操作方便。本文通过对初始的碳材料采用NaOH活化和MgCl2改性操作制备高效的CO2吸附剂,分别制备松木改性活性炭,花生壳改性活性炭,瓜子壳改性活性炭,并利用热重模拟进行CO2的吸附实验
在天然气、石油和煤炭等化石能源的开采和使用工业过程中会产生一定量的硫化物气体,主要为羰基硫(COS)和硫化氢(H2S)等。这些硫化物气体毒性高、腐蚀性强,且在后续处理工艺中易使催化剂中毒,因此在使用或排放前要进行深度脱除。在现有脱硫技术中,先采用水解法将COS转化为H2S,再进一步利用选择性氧化可将H2S高效催化转化为硫磺产品,其关键在于开发出一种可同时实现两种硫化物转化的高效催化剂。镁铝水滑石(