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多齿有机配体与金属中心配位可形成无限一维(1D),二维(2D)和三维(3D)的金属-有机网络结构,该体系不仅结构构造丰富有趣,而且在选择性催化,荧光,分子传导,非线性光学等新功能材料方面都显示了诱人的前景,因此对这类聚合物的研究已成为近年来化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一。含咪唑基配体具有较丰富的配位方式,极易形成不同堆积结构的MOFs结构,因此研究该类配体的配位性能,对合成更多具有新颖结构和特殊性质的配位化合物具有重要意义。
本论文在已有工作的基础上,将金属配合物的合成,结构和性质作为研究重点,主要工作如下:
1.设计合成了两个刚性咪唑配体4,4-bisimidazolylbiphenyl(4,4-bibp)和(3,5-di(1H-imidazol-1-yl)phenyl)-1H-imidazole(timp),与过渡金属原子通过水热法合成出九个新颖的配位聚合物,分别为{[Cu2(4,4-bibp)2(NO2)3)]·(NO2)(H2O)}n(1),{[Zn3(4,4-bibp)2(btc)2(H2O)2]·4(H2O)}n(2),{[Co3(4,4-bibp)2(btc)2(H2O)2]·4(H2O)}n(3),{[Mn3(4,4-bibp)2(btc)2(H2O)2]·4(H2O)}n(4),{[Ni3(4,4-bibp)2(btc)2(H2O)2]·6(H2O)}n(5),{[Cu3(4,4-bibp)E(bto)2(H2O)]·2(H2O)}n(6),[Cd(bdc)(4,4-bibp)]n(7),{[Co2(bdc)2(4,4-bibp)3(H2O)2]·2(H2O)}n(8),{Zn2(μ-O)(btc)(timp)]·3(H2O)}n(9),并对它们的结构进行TIR,TGA,X-ray等表征,测定了它们的固体荧光和磁学性质。X-射线单晶结构分析表明:在配合物1中,刚性配体4,4-bibp连接两个相邻二维平面,整个配合物形成具有(6,6)-连接的三维网状结构。配合物2-6具有相似的结构,咪唑配体4,4-bibp和羧酸配体btc分别作为双齿配体和三配位基配体,与不同的过渡金属原子(Zn,Co,Mn,Ni,Cu)配位,形成具有(4,4)-节点的三维结构。配合物7中咪唑配体4,4-bibp和羧酸配体bdc均是双齿配体,与Cd原子配位形成具有三重穿插结构的聚合物。配合物8中配体同样采用双齿配位方式和Co原子配位形成(4,6)-连接的三重穿插结构。在配合物9中,咪唑配体timp和羧酸配体btc均采用三配位基配位方式,和Zn原子形成具有三维结构的(3,6)-连接的聚合物。荧光测试表明,配合物2,7,9在室温下具有固体荧光性质,磁性测量表明化合物1,3,4,6表现出反铁磁性相互作用,化合物5表现出弱铁磁性相互作用。
2.设计合成了两个柔性咪唑配体1,3-bis((1H-imidazol-1-yl)methyl)benzene(1,3-bix)和1,4-bis((1H-imidazol-1-yl)methyl)benzene(1,4-bix),通过水热法合成了两个金属配合物,分别为[Zn(Hbtc)(1,3-bix)(H2O)]n(10),[Zn(Hbtc)(1,4-bix)]n(11),对它们的结构进行了IR,TGA,X-ray等表征,并测定了它们的固体荧光性质。X射线单晶结构分析表明:配合物10中咪唑配体1,3-bix和部分质子化的羧酸配体btc作为二齿配体和Zn原子配位形成一维链,链与链之间通过氢键相互作用形成三维超分子结构。配合物11中咪唑配体1,4-bix和羧酸配体btc同样采取二齿配位模式,和Zn原子形成(4,4)-连接的二维网格结构。此外,配合物10和11在室温下都具有固体荧光性质。