随着全球经济发展和人口的快速增长,化石燃料的过度开发使用带来了能源短缺和严重的环境问题,新型清洁能源的开发利用成为人类本世纪迫切追寻的目标。作为清洁能源之一的太阳能几乎是取之不尽、用之不竭的,但对气候及地域等因素的高度依赖性限制了太阳能的直接利用。利用半导体材料吸收太阳光分解水是一种将太阳能转化为氢能的有效途径,可以实现自然界清洁高效的氢循环。常规的光催化分解水过程主要包括光能的吸收、光生电荷的分离和迁移以及表面化学反应。常规半导体材料带隙较宽且光生载流子寿命极短的问题是阻碍半导体太阳能转化为化学能的关键。因此,如何提高半导体光催化材料内部的电荷分离和输运性能,同时提升对长波段太阳光的有效利用是提高光催化效率的根本问题所在。基于此,本论文以传统的TiO2为研究对象,通过研究半导体内部的微观结构,探究体相缺陷、离子掺杂,以及构建内建电场等对半导体电荷分离和输运及光催化性能的影响,具体研究内容如下:1.针对常规后处理法很难向晶体内部引入缺陷的局限性,本文提出了一种通过原子层沉积来控制单原子层多孔TiO2中氧缺陷形成的有效方法。X射线光电子能谱和电子顺磁共振谱证实了可以通过调节TiO2的化学计量比从而形成不同浓度的氧缺陷。时间分辨的荧光衰减光谱和光电流测量结果表明,氧缺陷加速了电荷载流子的分离并延长了电子的寿命。光催化产氢测试证明富氧缺陷的多孔TiO2表现出极高的光催化H2生成速率(3.41mmol g-1 h-1),约为贫氧缺陷多孔TiO2的20倍。结合密度泛函理论计算发现,氧缺陷可引入缺陷能级从而扩展光吸收区域,并使其周围的电荷离域,促进光生电子和空穴的分离和转移。这种缺陷工程开辟了一种在原子水平上控制化学计量比的方法,可对金属氧化物半导体的缺陷进行精确调控。2.鉴于原子层沉积法制备TiO2形成的缺陷含量依然有限,本论文设计并构造了一种新型的TiO2/Cu/TiO2三明治结构。在热处理下通过单质铜还原法将大量的缺陷引入到TiO2晶格中。同时,Cu原子可以扩散到TiO2中以形成Cu掺杂的TiO2。氧缺陷与Cu原子之间的协同效应实现了 TiO2/Cu/TiO2三明治结构光电流的提高,约为纯TiO2薄膜的2.4倍。实验结果和密度泛函理论计算表明光活性提高归因于TiO2的电子结构调节。铜金属还原形成的氧缺陷和掺杂的Cu离子可引入杂质能级以减小其带隙,从而改善可见光响应效率。TiO2晶格中的Cu2+和氧缺陷可以显著增加导带附近的电荷密度,并促进光生载流子的分离。此外,表面上的氧缺陷可以用作充分化学反应的活性位点。该工作提出了一种具有大量缺陷的金属掺杂氧化物催化剂的新颖制备方法,所得材料的光催化活性得到有效改善。3.鉴于单一半导体材料的缺陷含量难以继续提高,同时考虑p-n结内建电场的作用区域有限,本论文设计并制备了多层TiO2-CoTiO3复合结构。利用原子层沉积法交替沉积不同厚度的TiO2和COOx,在高温后处理后,CoOx与TiO2反应生成TiO2-CoTiO3多层膜。薄膜内多层n型TiO2与p型CoTiO3交界处形成的内建电场延长了空间电场的作用范围,极大地促进了体相载流子的分离和迁移,载流子浓度有近十倍的提升,同时光生电荷分离效率相对于TiO2显著提升。此外,由于CoTiO3具有较窄的带隙宽度,复合材料在可见光区有较强的光吸收。与TiO2和单一 TiO2-CoOx相比,所制备TiO2-CoTiO3的PEC性能分别提升2.5和1.9倍。该研究表明降低半导体厚度、构建多层p-n结能显著增加光生电荷的分离。