核壳结构纳米晶的可切换上转换发光及能量迁移研究

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稀土掺杂纳米材料的上转换发光具有发射谱线窄、发光稳定性好和生物相容性好等特点,在三维立体显示、超分辨成像、微纳激光器和信息防伪等新兴领域展示出广阔的应用前景。稀土离子优异的上转换发光性质源于其独特的4f电子结构,具有大量分立的能级,它们之间的辐射跃迁提供了丰富的发光谱线。在通常的近红外激光激发下,可以非常容易地获得可见和近紫外波段的上转换发光。近年来纳米基质合成得到迅速发展,为稀土离子光学调控提供了更多的可能性。特别地,与传统发光材料通常只呈现一种发光颜色不同,光色切换上转换发光是纳米结构发光粒子近年来开发的一种独特发光性质,在不同激发条件下同一粒子具有不同的发光颜色(例如从绿色转变为红色),极大地拓宽了稀土上转换发光的光谱性质以及相关前沿应用。然而,由于交叉弛豫以及部分稀土离子在同一激发波长都有吸收,传统的光色调控样品设计一般需要多层核壳结构,设计复杂、成本高、合成难度大,阻碍了它的实际应用发展。另一方面,能量迁移在发光调控过程中表现出独特的作用,探索能量迁移特性在简化光色可切换发光设计中的可能将为稀土发光调控提供新的技术手段。开展能量迁移研究对于稀土离子发光机理基础研究具有重要意义。基于上述问题,本论文利用Na Yb F4亚晶格的能量迁移特性调控Er3+离子的中间态能级布居,实现了简单核壳结构纳米粒子的红光/绿光可切换上转换发射;利用Yb3+离子的宽带吸收特性,采用915 nm近红外激光作为激发源避免了Er3+的吸收,在一般条件下合成的普通核壳结构中实现了多色可切换发光,为上转换智能发光调控提供新的设计思路。进一步通过将界面能量传递模型(IET)与多层核壳结构设计相结合,提出了由敏化层、迁移层和探测层构成的发光模型,实现微观尺度能量迁移的观测。本论文取得的主要成果如下:(1)提出了一种可在普通核-壳结构中实现可切换上转换发光的新机制。通过在Er基质上外延生长一定厚度的Na Yb F4亚晶格纳米层,利用Na Yb F4的能量迁移特性可调控Er3+的上能级跃迁过程。在980 nm稳态激发时,样品是常规的红色发光;而当用808 nm(或1530 nm)稳态激发时,样品的发光颜色切换为绿色。研究了迁移层厚度和迁移离子浓度对正交发光性质的影响,结果表明能量迁移造成的能量损失会影响样品的发光颜色。由于Er3+-Yb3+的相互作用具有独特的时域特性,该发光模型的上转换动力学过程具有明显的时域特征,通过改变980 nm激发光的脉宽也可实现发光颜色由红色到绿色的变化,为Na Er F4基质的非稳态激发光色调控提供了新思路。上述光色可调发光在信息安全与多重防伪等领域显示出应用前景。(2)构建了基于选择性激发波长设计的多色可切换发光纳米核壳结构。利用Yb3+离子的~2F5/2能级具有宽带吸收的特性,采用915 nm近红外激光器作为激发光源,避开对于Er3+的激发而只选择性地激活多层结构中的Yb3+敏化层,在普通核壳结构中实现了915 nm和1530 nm激发的红/绿、蓝/红、蓝/绿等双色可切换发光,且在较宽的激发功率范围内得到良好保持。与传统的980 nm激发不同,本设计无需优化针对该激发波长的光子阻挡层,为多层核壳结构光色调控提供了新方案。特别是在这种激发模式下交换两个发光层的相对位置也可得到光色切换输出,稀土离子空间分布的选择更具灵活性。在双色发光的基础上,继续引入Nd3+离子作为敏化剂可实现808 nm激发下的高效激活,得到在不同波长激发下单颗粒水平的红-绿-蓝三色发光,在三维立体显示和信息安全存储领域具有潜在应用前景。(3)提出了利用纳米结构设计研究能量迁移的发光模型。通过构建界面能量传递(IET)调控的敏化层-迁移层-监测层纳米核壳结构,选择合适的敏化离子和监测离子,分别将激发能量吸收、能量迁移和能量传递限定在敏化晶核、中间迁移层和最外面的发光探测层中,成功观测到Tb3+,Gd3+和Yb3+等稀土离子纳米尺度的能量迁移特性。研究发现能量迁移与迁移离子浓度和迁移层厚度密切相关,Gd3+的能量迁移效果最好。利用Yb3+的能量迁移实现了808 nm激发下Eu3+和Tb3+的长寿命上转换发光,通过在纳米粒子表面接枝近红外染料分子(ICG)作为敏化剂进一步提高了发光强度,可结合时间门控技术用于信息存储。
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