基于氮磷修饰的无机纳米材料改性含磷水性聚氨酯的制备及性能研究

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当前,水性聚氨酯(WPU)因优异的环境亲和性及出色的物理化学性能而被广泛应用,但WPU高度易燃,存在严重的火灾隐患,针对WPU的阻燃研究迫在眉睫。目前,对于阻燃剂的选择更加偏向于环保化、高效化及多功能化,在众多的阻燃剂中,磷系阻燃剂和无机纳米阻燃剂因其阻燃性能出色、环境危害性低,为WPU的阻燃功能化提供了重要的研究价值。本论文的主要研究内容包括一种磷改性水性聚氨酯(WPPU)的合成与研究,以及氮磷元素修饰的氧化石墨烯和纳米SiO2两种功能化填料的制备,并探究了两种功能化填料对于WPPU性能的影响,具体内容如下:(1)以N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-6)为扩链剂制备了系列磷含量不同的水性聚氨酯(WPPU),采用乳液稳定性分析、红外光谱测试(FTIR)、乳液粒径测试(PSA)、透射电子显微镜测试(TEM)、接触角测试(CA)、力学性能测试、热稳定性测试(TGA)、极限氧指数测试(LOI)、锥形量热测试(CCT)及扫描电镜测试(SEM)探究了 FRC-6含量对WPPU性能的影响,结果表明:随着FRC-6用量的增加,复合材料的力学性能与疏水性能均出现下降的趋势,当FRC-6用量达10%时拉伸强度为2.47 MPa,水相接触角为66.3°,而WPPU的LOI值则由18.2%增加至28.9%,最大热释放速率(PHRR)由256.123 kW/m~2降低至139.187kW/m~2,降幅达 45.65%,热释放总量(THR)由 14.969MJ/m~2 降至9.789 MJ/m~2,降幅达34.60%,点燃时间(TfI)延迟了 11 s,阻燃性能提升明显。(2)采用三氯氧磷(POCl3)、二氨基二苯基甲烷(DDM)对自制的GO进行改性制得了氮磷修饰氧化石墨烯(P/N-GO),通过FTIR、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、SEM及TGA测试对GO、P/N-GO进行了表征;将P/N-GO引入WPPU制备得P/N-GO/WPPU复合乳液后,通过乳液稳定性分析、FTIR、CA、PSA、TEM、TGA、力学性能测试、LOI、SEM及CCT测试表征了 P/N-GO对乳液性能的影响,结果表明:改性后的P/N-GO片层层间距由0.83 nm至1.30 nm,ID/IG值由0.92增至1.03,片层厚度增加,表明POCl3与DDM成功接枝在了 GO片层中,N、P元素主要以C-N、P=O、C-O-P等形式存在,同时P/N-GO在600℃时的质量损失也由GO的50.92%降低至33.84%。将P/N-GO引入WPPU乳液后,随着P/N-GO含量的增加,复合乳液稳定性下降,拉伸强度先增加后减小,疏水性能逐渐提升,拉伸强度最高达9.06 MPa,水相接触角最大达100.1°,复合材料断面粗糙度增加。加入P/N-GO后,T95%由412.25℃提升至426.56℃,热稳定性增强,在P/N-GO含量达 2%时,LOI 值由 25.5%增至 31.1%,PHRR 由 184.374 kW/m~2降至116.730 kW/m~2,降幅为 36.7%,THR 由 11.381 MJ/m~2 降至 6.677 MJ/m~2,降幅达41.3%,TTI则由35 s延长至45 s,表明了 P/N-GO优异的阻燃性能。(3)以三氯氧磷(POC13)、苯代三聚氰胺(BGA)改性纳米SiO2制得了功能化纳米 SiO2(P/N-SiO2),并通过FTIR、XPS、TGA、SEM 及XRD对SiO2、P/N-SiO2进行了表征;之后将P/N-SiO2引入WPPU中,制得不同P/N-SiO2含量的P/N-SiO2/WPPU复合乳液,通过乳液稳定性分析、FTIR、CA、PSA、TEM、TGA、力学性能测试、LOI、SEM及 CCT测试探究了 P/N-SiO2对复合乳液性能的影响,结果表明:P/N-SiO2中的N、P元素主要以C-N、P=O、C-O-P等形式存在,P/N-SiO2在600℃时的失重率较未改性的SiO2由7.507%增加至13.189%,团聚程度明显下降,但晶相没有发生变化。P/N-SiO2/WPPU复合材料则表现出了与P/N-GO/WPPU复合材料相似的性能变化规律,P/N-SiO2/WPPU的最大拉伸强度达10.29MPa,最大水相接触角达90.6°,复合材料断面出现了明显的褶皱。在P/N-SiO2含量达2%时,P/N-SiO2/WPPU 复合材料的 T95%由 412.25℃提升至 421.04℃,热稳定性增加,LOI由25.5%增至30.8%,PHRR、THR最大降幅分别可达23.41%与23.55%,TTI也由35s延长至44s,表现出较为优异的阻燃性能。
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