挥发性有机物（VOC）按照来源可以分为自然源和人为源两种,它可以在大气中发生氧化反应,这一过程可能会导致臭氧和二次有机气溶胶的形成。因此,预测VOC的大气氧化过程对于预测其对空气质量的影响是十分重要的。大气中的过氧自由基由VOC经过OH和氧气的氧化反应产生,是大气氧化中重要的中间体。过氧自由基在大气中可发生单分子的氢迁移反应和双分子反应,双分子反应主要是与HO2、NO以及其他过氧自由基进行。水蒸气在空气中几乎无处不在,且可同时作为氢键的供体和受体,因此具有与过氧自由基形成氢键的能力,而这可能会影响过氧自由基反应的动力学,包括反应速率、产物分支比等。因此,如果水蒸气对过氧自由基反应性的影响比较明显的话,就有必要在大气化学模型中把水蒸气的影响考虑在内。本论文用量子化学方法研究了烯烃及其衍生物产生的过氧自由基与水蒸气的结合,并结合动力学计算的方法对水蒸气对过氧自由基与HO2反应的影响进行了研究。在不同的烯烃及其衍生物产生的过氧自由基与水的结合的研究中,首先使用B2PLYP-D3的方法对过氧自由基及其水合物进行结构优化,再使用RHF-UCCSD（T）-F12a的方法进行单点能的计算。最后使用RRKM-ME理论计算单分子速率,用过氧自由基含量的衰减速率计算过氧自由基与HO2反应的速率系数。在过氧自由基与HO2的反应中,结构优化用M06-2X的方法进行,能量计算方法与前面一致。主要成果如下:（1）烯烃及其衍生物产生的过氧自由基与水蒸气的结合不同烯烃及其衍生物产生的过氧自由基与水的结合方式大致为羟基氢原子与水的氧原子形成氢键,水的氢原子与–OO形成氢键（甲基乙烯基酮、乙酸乙烯酯、丙烯醛、苯乙烯除外）。不同过氧自由基与水的结合能在–24.10～–34.83 k J/mol之间,不同基团对过氧自由基水合物稳定性的影响为（从稳定到不稳定）:羟基＞羰基＞烷基≈甲氧基≈氯原子＞烯基≈苯环。298 K下过氧自由基与水结合的平衡常数在7×10–22～3×10–20 cm~3molecule-1之间,对应相对湿度100%时水合物的占比为4×10–4～0.02。由于在常温下过氧自由基水合物的占比较小,大气条件下水蒸气对过氧自由基反应性的影响一般可以忽略。（2）β-HEP与HO2的反应及水蒸气的影响β-HEP与HO2的反应几乎只在三线态下进行,通过β-HEP的–OO对HO2的氢原子进行夺氢生成HOCH2CH2OOH和~3O2,生成单线态产物的通道可以忽略。水蒸气对产物分支比无明显影响,而生成其他产物的通道也可以忽略。水蒸气存在下的反应也是通过对HO2的夺氢进行的。在298 K和1 atm的条件下,β-HEP与HO2的反应速率系数为2.34×10–12 cm~3 molecule-1 s-1,反应速率系数呈现负温度效应。在饱和水蒸气下,反应的拟二级速率系数比没有水的时候小2～4个数量级,显示水对这一反应的影响可忽略不计。这一规律对其他过氧自由基也很可能成立,而之前水对过氧自由基反应起促进作用的研究很可能高估了水的影响。（3）苯大气氧化中产生的双环过氧自由基与HO2的反应顺式和反式的过氧自由基与HO2的反应都几乎只在三线态下进行,生成氢过氧化物和~3O2,生成其他产物的通道可以忽略,其反应机理与β-HEP与HO2的反应类似。在298 K和1 atm的条件下,顺式和反式双环过氧自由基与HO2的反应速率系数分别为3.02和3.69×10–12 cm~3 molecule-1 s-1,反应速率呈现负温度效应。结果说明了在芳香族化合物气相氧化的实验中观测到的OH自由基很可能是来自氢过氧化物（ROOH）等产物的二次分解。