Ti4N3 MXene合成及在碱金属电池负极中的应用

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随着便携式电子产品、电动汽车和智能电网的需求不断增长,高能量密度碱金属电池引起了人们极大的兴趣。其中,锂金属因其高理论比容量(3860 m Ah g-1)、较低的密度(0.534 g cm-3)和低还原电位(-3.04V vs标准氢电极)而被认为是高能量密度电池最有希望的负极候选者之一。钠和钾在许多方面具有与锂相似的化学性质,也被认为是可以替代现有负极的候选负极。然而,枝晶生长是阻碍碱金属电池实际应用的主要障碍。枝晶的存在一方面会导致活性材料的不断损失,降低电池容量;另一方面会刺穿隔膜,导致短路甚至引起火灾。因此,开发新型无枝晶碱金属负极迫在眉睫。本文以新型二维层状材料Ti4N3 MXene为研究对象,考察了其作为碱金属电池负极材料的电化学性能,同时引入亲锂种子对其电化学性能进行进一步提高。研究工作主要包括以下三方面:1、选用Ti4Al N3 MAX相为前驱体,采用熔融盐法对其进行蚀刻、插层和超声后,制备了少层Ti4N3,并应用于锂金属电池。Ti4N3在制备过程中表面会带上亲水性官能团(-O,-F),这些官能团使得Ti4N3具有亲锂性。相对于商业Cu箔,采用Ti4N3修饰后的Cu箔拥有更大的表面积和更强的亲锂性,实现了Li离子的均匀沉积并有效减少锂枝晶的形成。Ti4N3@Cu作为锂金属电池的负极集流体表现出更低的成核过电位和良好的库伦效率,可以在95%的库伦效率下循环90圈。在电流密度为0.5 m A cm-2时,Ti4N3@Cu-Li半电池可以达到近500 h的稳定循环。为利用氮化物MXene作为稳定长循环金属锂金属电池的负极集流体提供了一种有效的策略。2、通过引入Zn原子进一步提高MXene的亲锂性并调节Li的成核和生长。以Ti4Al N3 MAX相和Zn Cl2为前驱体,采用熔融盐蚀刻法制备Ti4Zn N3 MXene。分别通过刮涂和提拉法的方式制备了Ti4Zn N3@Cu和Ti4Zn N3 layer@Cu电极,得到具有亲锂种子的新型集流体。其中,提拉法的使用减少了电极中的粘结剂,缩短了Li的传输路径。Ti4Zn N3 layer@Cu-Li半电池在2 m Ah cm-2的大电流下可以稳定循环超过1400 h,匹配磷酸铁锂正极材料的全电池在2 C下500圈循环后仍能达到120 m Ah g-1的比容量。良好的电化学性能表明,Ti4Zn N3作为亲锂种子诱导锂金属均匀沉积,使锂在MXene上的沉积行为可以得到进一步改善。3、随着对K-S、K-O2等先进钾金属电池进行的初步探索,稳定、安全的钾金属负极备受关注。探索性的将Ti4N3@Cu和Ti4Zn N3@Cu应用到钾金属电池中以研究其在碱金属电池中的普适性。相比之下,Ti4Zn N3@Cu-K负极在2 m Ah cm-2的大电流下可以稳定循环超过120 h,说明了其在碱金属电池负极中具有一定的应用潜力。同时,Zn元素的掺杂能够调节钾金属的均匀沉积,并抑制枝晶的形成和生长。
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