远螯类双官能团含氟化合物的合成研究

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含氟功能共聚物以其特殊的优异性能越来越广泛的应用于航空航天、核工业、太阳能利用、燃料电池以及特殊膜制备等高端领域;作为交联或共聚含氟聚合物必不可少的合成前体,远螯类α,ω-双官能团含氟化合物也越来越受到研究者的重视。本论文以回收废旧聚四氟乙烯塑料为原料,通过高温真空热裂解制备四氟乙烯单体,考察了废旧聚四氟乙烯热裂解制备四氟乙烯单体的适宜工艺条件,在裂解温度500℃-550℃,裂解压力2kPa下,四氟乙烯单体的收率大于95%。同时针对中等粒度的聚四氟乙烯颗粒、热解温度在520~560℃的范围,提出了新的速率方程,新速率方程在理论上更为合理,与实验数据更为吻合。废旧聚四氟乙烯热解后的裂解气可不经过分离,直接与碘反应合成1,2-二碘四氟乙烷。文章考察了不同的反应条件对碘与四氟乙烯裂解气加成反应的影响,通过试验确定了碘与四氟乙烯裂解气加成反应的最佳反应条件,最佳反应条件为四氟乙烯与碘的摩尔比为2:1,反应温度为160℃,反应压力为12atm,使用产物1,2-二碘四氟乙烷作为溶剂,溶剂与碘的摩尔比为0.5。论文还分别考察了不同反应条件对1,2-二碘四氟乙烷通过热裂解反应和调聚反应制备α,ω-二碘全氟烷烃的影响,并在此基础上开发出将1,2-二碘四氟乙烷的合成与热裂解和调聚相结合的一步法合成α,ω-二碘全氟烷烃的工艺路线,并通过试验验证了该路线,反应过程总收率为92.46%。论文使用合成出的α,ω-二碘全氟烷烃与乙烯进行加成反应,制备了α,ω-二碘全氟烷烃的乙烯二加成产物。重点考察了反应温度、反应时间、引发剂用量以及溶剂对1,2-二碘四氟乙烷与乙烯加成反应的影响,得到最优反应条件:反应温度165℃,反应时间12小时,原料1,2-二碘四氟乙烷与引发剂CuI的摩尔比为25,溶剂乙腈与原料1,2-二碘四氟乙烷的摩尔比为15。通过核磁共振分析和红外分析对所合成的产物进行分析,产物为α,ω-二碘全氟烷烃的二乙烯加成产物。使用α,ω-二碘全氟烷烃分别合成了远螯类的含氟双烯烃和含氟双醇类产品。重点考察了不同条件对1,4-二碘八氟丁烷与格式试剂反应的影响,得到了最优反应条件:采用溴苯在乙醚溶剂中制备的格式试剂进行反应,格式试剂的浓度为3N,滴加速度为20ml/min,反应溶剂为四氢呋喃,反应温度为65℃,反应在真空条件下进行,真空度为50mmHg,在此条件下全氟丁二烯的收率可以达到87.32%。同时考察了1,6-二碘全氟己烷与丙烯醇进行加成反应的条件:使用AIBN为引发剂,反应温度为90℃,二碘全氟己烷与丙烯醇的摩尔比为1:3,引发剂用量与二碘全氟己烷加入量的摩尔比为1:10,反应时间10小时,在该反应条件下二碘全氟己烷与丙烯醇加成反应的二加成产物收率为72%,所得加成产物在无水乙醇中与锌单质反应脱碘,收率为81.31%,过程总收率为58.54%。
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