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大自然是一位利用非共价键作用的高超的艺术家,她创造了许多功能性的生物大分子,例如DNA,蛋白质和多糖。而在各种非共价键作用中,氢键无疑是最常见的。本论文也围绕着部分去氢键的芳酰肼在超分子聚合物组装和分子识别方面的研究以及芳酰胺中的两类弱氢键模式的研究。本论文分为四个部分:
在第一部分中,我们发展了基于氢键的超分子聚合物并研究了其在有机相和水相中的自组装性质。这类新型的超分子聚合物(2a,b和a-c)由特殊的四氢键模块(1a和1b)组成。(2D)1HNMR和X-ray的研究显示它们的酰肼单元形成了一个四氢键模块,而这个四氢键模块被包埋在由芳环堆积和长的脂肪链产生的疏水的微环境中。SEM,AFM,TEM和荧光显微镜的研究表明2a,2b和3c在非极性的十氢萘中形成了囊泡,所有5个双足化合物在极性的甲醇和水.甲醇(水的含量最高达到50%)混合溶剂中都形成了囊泡。对照实验显示分子1b在所有介质中不形成囊泡。往双足化合物的溶液中加入分子1b抑制了后者形成囊泡的能力。在更高浓度条件下,3b和3c可以胶凝不同的溶剂,包括烃类,酯类,甲醇和甲醇.水混合溶剂。改变浓度的SEM实验显示分子3b和3c的囊泡可以融合而形成凝胶并且分子3c的凝胶可以可逆地再解聚形成囊泡。
在第二部分中,我们研究了部分去氢键的芳酰肼对糖的络合行为,这类芳酰肼七聚体分别由两个氢键介质的折叠片段组成。与其完全氢键介质的类似物相比,这两个七聚体的骨架因中间的芳环减少了一个和两个分子内氢键而流动性增加。1H NMR,圆二色谱及荧光研究表明,这两个寡聚体能够在氯仿中中等程度地络合n-辛基-α-L-吡喃糖苷,而没有其完全氢键介质的类似物强。这也首次证明了,完全氢键介质的结构由于在识别过程中有最小的熵减少效应而对非环状受体分子是理想的结构。这些结果同时也说明结构适应性,反过来在整个识别过程中也是起作用的。
在第三部分中,我们验证了N-苄基苯甲酰胺中的分子内氢键模式。我们利用一个强的分子内六员环N-H……X(X=O or F)氢键来锁住2-甲氧基-或2-氟苯甲酰胺中的酰胺质子,避免它们形成强的分子间N-H……O=C或N-H……N(Py)氢键。在晶体结构中我们首次观察到了一类新的分子内氢键模式,整个分子产生了一类新的三中心氢键模块。在氘代氯仿中的1H NMR研究表明这类弱的分子内氢键模式存在于溶液中。为了探索这类新的氢键模块在形成二级结构方面的的可能性,我们也设计了一些“杂化的”脂肪族/芳香族的螺旋和线型的寡聚体,并进行了初步的研究。
在最后的部分中,我们验证了芳酰胺中五元环和六元环氢键模式。我们利用三苯甲基基团来促进弱的N-H……S氢键的形成,因为三苯甲基基团可以有效地抑制分子间的N-H……O=C氢键的竞争。我们在5个化合物的晶体结构中观察到了五员环N-H……S氢键,并且在三个化合物的晶体结构中观察到了六员环N-H……S氢键。(2D)1H NMR实验显示在氯仿中两种氢键模式也是存在的。