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该论文围绕“纳米团聚”及“聚团流化”现象展开研究,旨在揭示纳米粉体的团聚结构、聚团流化特征及聚团流化形成机制,推进纳米聚团流化的工业化进程。论文内容分三部分:纳米聚团流化基础研究、纳米聚团流化床反应器制备碳纳米管应用研究、团聚态碳纳米管后处理。
通过实验及理论分析,明确提出存在纳米聚团散式流态化,修正了Geldart-C类颗粒难流化的传统观念;阐明了纳米聚团流态化的流动规律及形成机制。实验研究发现:纳米SiO2和碳纳米管均能以团聚体形式平稳流化,流态化聚团的平均尺寸可达数百微米量级。其中SiO2聚团流化具有高床层膨胀比及宽散式操作区,床层膨胀满足Richardson-Zaki公式;纳米聚团散式流化床表现出两阶段、双料面床层塌落行为,其床层压实阶段特性与非团聚体系明显不同。此外,还观测到纳米聚团流化所特有的滞回现象。纳米粉体流化的复杂性和多样性源于粉体微观团聚结构的差异及其对聚团之间作用力的影响,其流化性能不再由原生纳米颗粒的物性所决定。形成结构疏松、性质稳定、尺寸适度的流态化聚团是纳米粉体实现流化的关键,其中具备疏松团聚结构是纳米粉体实现气固聚团散式流化的重要条件。疏松结构一方面可削弱聚团之间的粘附力,另一方面可有效降低团聚体密度,从而实现散式流化。首次提出采用有效接触面积、局部空隙率、局部平均配位数等参数估算聚团间作用力,有助于分析纳米粉体流化性能。
基于纳米聚团流态化基础研究,首次提出“纳米聚团流化床反应器”,并将其应用于催化裂解法制备碳纳米管过程。该过程的技术关键是确保催化剂与碳纳米管均能够实现稳定的聚团流化操作。通过分析碳纳米管生长与聚团流化操作关系,提出肢解催化剂团聚体的设计思路,并被实验证明是行之有效的。制备出的碳纳米管具有疏松的多级团聚结构。碳纳米管的自身缠绕、与催化剂联结及管间范德华引力共同造成了碳纳米管团聚。通过实验考察不同团聚形态碳纳米管的流化行为,为热态反应器操作提供了参考依据。
针对纳米聚团流化床反应器制备出的团聚态碳纳米管,开展粗产品后处理实验研究,包括碳纳米管水相分散、纯化及整形。研究表明:通过混酸处理可使难分散的细长碳纳米管高度分散于水相中;采用破碎—絮凝法可使细长碳纳米管与粗大碳纤维得到有效分离;通过2000℃的真空高温处理,可使纳米催化剂及载体得到有效去除,碳纳米管产品纯度提高至99.9%以上,同时石墨化程度明显提高。
该论文的基础及应用研究证明,流态化技术不仅可以应用于纳米颗粒体系,甚至可以推广至一维纳米材料。