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相平衡研究是气体水合物研究的基础。了解甲烷水合物和二氧化碳水合物的相平衡条件对于指导甲烷水合物资源的勘探和开发、探讨甲烷水合物的环境和灾害效应、海洋储存二氧化碳、确定流体包裹体的盐度等有着重要的意义。
甲烷和二氧化碳水合物的稳定性(相平衡条件)是温度、压力、盐度、海底多孔沉积物的孔径的复杂函数。只有通过理论模型才能综合计算各种因素对水合物稳定性的影响。虽然前人提出了许多模型,这些模型能够较好的预测气体水合物在纯水和含抑制剂的水溶液中的三相平衡条件,但是绝大多数模型采用水合物相平衡实验数据回归Kihara势能参数,模型的预测性有限。而且现有的模型不能准确预测海洋甲烷水合物的三相平衡条件和两相平衡条件。
本研究从量子力学分子势能出发,建立了理论处理更严谨、预测精度更高的模型。主要成果和创新如下:
(1)提出了依据量子力学从头计算法获得的角度依赖的分子间相互作用势能计算Langmuir常数的新方法。结合van der Waals-Platteeuw模型,成功地预测了水-气二元体系中甲烷水合物和二氧化碳水合物的三相平衡条件以及平衡时水合物相的组成。与前人发表的模型相比,本模型适用的温度、压力范围更宽广,预测精度更高。相对于依据水合物三相平衡实验数据拟合Kihara势能模型的参数进而反算Langmuir常数的传统方法,本文作者的新方法大大提高了模型的预测性。
(2)采用Pitzer模型严格处理电解质和溶解气体对水的活度的影响,选用适用于低温条件的Pitzer模型参数,本研究建立了预测CH4和CO2水合物在各种电解质水溶液中的三相平衡条件的模型。模型适用于0-2000 bar的压力范围,0-6mol/kg的离子强度范围,预测精度与实验数据的精度相当。
(3)采用Gibbs-Thomson方程和正确的水合物-液态水界面参数处理毛细力(出多孔介质较小的孔隙尺寸引起)对水的化学势的影响,基于现有的研究成果忽略沉积矿物的表面特性和成分对化学势的影响,结合Pitzer模型,建立了预测海底沉积物孔隙中甲烷水合物三相平衡条件的模型。
(4)依据严格的热力学关系计算水合物·水溶液两相平衡时甲烷的逸度,本研究将三相平衡预测模型外延到水合物-水溶液两相平衡区,建立了预测甲烷水合物-海水两相平衡时海水中的甲烷溶解度的模型。
本研究的创新成果已在国际权威学术刊物上发表论文3篇,另有一篇已投送Chemical Geology.本研究组的网站www.geochem-model.org/models.htm提供本研究创建的甲烷和二氧化碳水合物相平衡预测模型的在线计算。