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醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，在国民经济发展中占有重要地位。随着全球石油化工的发展，乙烯气相法以其工艺及经济性优势已逐渐代替乙炔气相法，成为目前生产醋酸乙烯的主导工艺。作为绝大多数乙烯气相法装置采用的催化剂，Pd-Au催化剂体系催化性能的强化与改进受到了各国的广泛重视。密度泛函理论可以从电子作用的本质出发，从深层次上剖析催化机制，为乙烯气相氧化法工艺的催化剂设计和反应控制提供有力支持。本文采用分子模拟方法对催化剂活性表面Pd-Au(100)的结构及性质进行了探讨，对该表面上乙烯气相氧乙酰化过程中关键物种的吸附性质及反应过程进行了系统研究。首先，研究了在不同Pd原子覆盖率及原子分布下催化剂的表面结构性质。发现Pd原子被Au原子隔离开的表面构型要比呈连续或紧密Pd原子分布的表面构型更容易形成。选取了更易形成且接近实际过程中活性较好时催化剂表面覆盖率的PdsnAu表面作为研究醋酸乙烯合成反应性能的催化剂模型，PdfnAu表面和较高表面覆盖率的PdislAu表面模型作为对比，并对其电子特性进行了系统研究。结果表明合金表面上的Pd原子与邻近Au原子上的d带电子发生了重新排布，使得Pd原子d带电子的能量分布随表面相邻Pd原子数目的减少逐渐变窄。通过分析关键反应物种的吸附性质发现，乙烯、醋酸和乙酰氧基在各Pd-Au(100)表面上均形成化学吸附，吸附构型随吸附位的不同而不同。Pd-Au合金表面的吸附作用使乙烯和乙酰氧基的前线分子轨道能量靠近。乙烯与乙酰氧基共吸附构型的最高占据和最低未占据分子轨道的能级差随表面相邻Pd原子数目的减少而降低，使得乙烯与乙酰氧基的耦合反应变得更加容易。进一步计算了各Pd-Au(100)表面构型上乙烯与乙酰氧基耦合和乙烯脱氢两个反应过程。结果表明，Pd原子表面覆盖率较低的PdsnAu和PdfnAu表面构型上更倾向于发生乙烯与乙酰氧基耦合生成类醋酸乙烯中间产物的反应；而在较高表面覆盖率的PdislAu表面上则更可能发生乙烯脱氢反应。以上研究表明Pd原子覆盖率较低的表面构型一方面使乙烯与乙酰氧基一步生成类醋酸乙烯中间产物的反应更容易发生；另一方面减小了乙烯脱氢可能导致的其他副反应发生的可能性。揭示了不同Pd-Au(100)表面构型对醋酸乙烯合成反应性能的影响规律，这对Pd-Au催化剂体系的强化与改进具有重要的指导意义。