锂硫电池由于其远高于传统锂离子电池的质量能量密度、活性组分硫在自然界中储量丰富且环境友好等优势而具有广阔的发展前景,但充放电中间产物多硫化物在正负极的“穿梭效应”严重限制了其实际应用。离子液体具有宽的电化学窗口、良好的化学稳定性以及弱的路易斯酸碱性,能够抑制多硫化物的溶解,因而被广泛应用在锂硫电池电解液中。然而,离子液体与不同多硫化物的相互作用微观结构以及阴阳离子对多硫化物“穿梭效应”的抑制机理,目前仍缺乏全面的认识。本文构建了离子液体与多硫化物的模拟体系,利用分子动力学模拟和量化计算相结合的方法,分别对长链多硫化物在离子液体基电解液中的扩散性质以及短链多硫化物在离子液体中的聚集行为展开了研究。主要的研究总结如下:(1)基于量化计算和已有的力场参数建立了离子液体和多硫化物的力场。利用DFT方法优化离子液体和多硫化物的结构,并通过限制性静电势方法拟合得到原子电荷。阳离子的键长、键角、二面角、键能等参数来源于已有的OPLS-AA力场或文献中相似类型的替代;多硫化物的键长参数则取自文献值,键角和键能等参数分别由DFT方法优化结构和收集伸缩振动频率得到。通过调整不同的LJ参数,并用分子动力学模拟的方法对相应的体系进行验证,最终确定了 Li和S的范德华和静电作用参数;离子液体与多硫化物的模拟密度值与实验值的偏差小于5%,证明力场参数是合理的。该力场综合考虑了长链和短链多硫化物不同的结构性质,具有一定的普适性。(2)采用分子动力学模拟和量化计算系统地研究了长链Li2S8在离子液体电解液中的微观结构与扩散性质。DFT计算Li2S8与单个阴/阳离子/离子对的作用能的结果表明,阴离子与Li2S8作用的能力遵循[OTf]->[TFSI]-,阳离子与Li2S8的作用能力则符合[P13]+>[PP13]+,离子对相互作用能却是[PP13]型离子液体>[P13]型离子液体,观察最优构型发现这是因为两种体系中分别形成了“double Li-O bridging”和“single Li-O bridging”的结构;进一步通过分子动力学模拟分析了纯离子液体-Li2S8体系的径向分布函数、空间分布函数以及配位数,发现阳离子中主要是侧链甲基基团与S82-中的S作用,[OTf]型离子液体中Li-O作用强于[TFSI]型离子液体;接着研究了离子液体基电解液体系中Li+和S82-的扩散情况,结果显示Li+主要与溶剂DME配位,Li+在[OTf]型离子液体中表现出较高的自扩散系数也更早脱离溶剂化壳层,同时Li+-O[OTfl-的停留时间要比Li+-O[TFSI]-的短。综合微观结构与扩散性质,我们对扩散机理提出了合理假设,认为与Li+结合能力更强的[OTf]-在Li+扩散过程中二者的配位结构更容易破坏,加快了 Li+在溶剂化壳层之间的交换速率,有利于Li+的扩散。(3)结合量化计算和分子动力学模拟的结果分析了短链Li2S和Li2S2在离子液体中的微观结构以及形成团簇的情况。DFT方法优化的构型可以看出离子液体与Li2S或Li2S2总是倾向于形成“阳离子-短链多硫化物-阴离子”的“三明治”结构;分子动力学模拟分析体系的微观结构时发现,阳离子中主要与S作用的是侧链的甲基基团,短链多硫化物之间Li-S作用远强于阴离子中O和Li的作用,推测会造成短链多硫化物的聚集现象;不同短链多硫化物浓度下,团簇尺寸结构的结果表明,随着短链多硫化物浓度增大,体系中单体数目减少,大团簇比例增加。短链多硫化物在[TFSI]型离子液体中更容易形成多分子的大团簇,在[P13]型离子液体中形成的团簇平均尺寸比[PP13]型离子液体大,而Li2S2体系比Li2S体系中的大团簇比例更高;当使用不同配位能力的离子液体阴离子时,Li2S团簇尺寸结构与阴离子配位能力总体上呈负相关的趋势,即阴离子配位能力越强,形成大的Li2S团簇比例越少,但阴离子的构型特点和作用形式也会对团簇的尺寸结构造成影响。