热电材料是一种能够实现热能和电能相互转换的功能材料，并且对环境无污染，故在发电和制冷领域有着广泛的应用前景。碲化铋合金是目前应用最成熟的室温热电材料，但其ZT值长期徘徊在1左右，高ZT值所对应的温度区间比较窄，导致热电转换效率比较低，工作温度范围比较窄。为了解决以上问题，本文采用高能球磨和热压烧结相结合的方法制备样品，通过微结构、杂质和梯度结构的设计来调制p型碲铋基热电材料的热电性能，调制温差发电模块的工作温度范围。　　首先，采用高能球磨和热压烧结相结合的方法制备了Bi0.45Sb1.55Te3.02(BST)合金和石墨烯(GN)/Bi0.45Sb1.55Te3.02(BST)合金。通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱和拉曼成像、场发射扫描电子显微镜(FESEM)等表征技术证明了石墨烯的掺入和宏观层状结构的存在，分析讨论了宏观层状结构快速形成的原因。并通过热电性能的测试研究了宏观层状结构对BST合金热电性能的影响。实验结果表明:随着石墨烯的掺入和致密织构的出现，BST的电导率（σ）几乎没有明显的变化，轴向的Seebeck系数（S//）、径向的Seebeck系数(S⊥)分别增加了6.65％和2.96％，而轴向的热导率（κ//）、径向的热导率(κ⊥)分别降低了8.09％和2.78％，轴向的ZT值(ZT//)和径向的ZT值(ZT⊥)分别增加了21.74％和12.5％。GN/BST沿着轴向方向的最大ZT值在90.9℃时从1.15增加到1.40。由此可以得出结论:掺入石墨烯改变了BST的织构，即形成更多的层状结构，而层状结构可以过滤低能载流子和散射长波声子，从而导致更高的S和更低的κ，进而提高材料的ZT值，并且在轴向方向上有更多的层状结构，故ZT//更高。此外，我们提出石墨烯也可以用来调制其它合适材料的织构。　　其次，高ZT值所对应的工作温度范围（最佳工作温区）比较窄，即超过其最佳工作温区，其ZT值大幅度的下降，导致超出最佳工作温区的热电转换效率较低。但有时温差发电模块的工作温差恰好在ZT值较低的温度范围内。为了调制高ZT值的工作温度范围，本文在BST合金中掺杂Cu元素。通过X射线衍射(XRD)证明了所得样品均为BST合金化合物，并通过热电性能的测试研究了掺杂Cu元素对BST合金最佳工作温度范围的影响。实验结果表明:随着掺Cu量的增加，电导率、热导率增加，Seebeck系数减少。综合电学性能和热学性能，最终导致BST合金最大ZT值的降低。但是随着掺Cu量的增加BST合金的最大ZT值所对应的温度也升高了。x=0，0.0075，0.0105，0.015，0.0225的CuxBi0.45-2/3xSb1.55 Te3.02合金分别在90.4℃，114.5℃，166℃，216℃，216℃取得最大ZT值1.40，1.31，1.19，1.13，1.08。这说明适当的掺杂Cu元素可以调制BST合金的最佳工作温度范围。此外，我们提出这种掺杂的方法也可用于调制其他热电材料的最佳工作温度范围。　　最后，调制热电材料的工作温度范围还有另外的途径，即通过不同工作温度范围的热电模块的集成来获得更宽的工作温度范围。具体来说，本文把适于不同温度区间工作的掺杂Cu的BST合金复合成梯度材料。通过热电性能的测试研究了浓度梯度材料对BST合金最佳工作温度范围的影响。实验结果表明:浓度梯度材料在整个温区(40-240℃)内的ZT值都较高(0.87-1.25)。这说明浓度梯度材料可以扩大BST合金的最佳工作温度范围，进而提高其热电转换效率。我们提出这种方法也可用于扩大其他热电材料的最佳工作温度范围。此外，由于浓度梯度材料在温差的作用下，各部分的费米能级不同，在界面处产生空间电场，故对材料的电学性能有一定的影响;又由于界面可以散射声子，故对材料的热导率也有一定的影响，所以浓度梯度材料的界面对热电性能的参数有一定的影响。