无机卤化物钙钛矿材料的生长及其光电探测性能研究

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光电探测器是一种将光信号转换为电信号的器件,在医学分析、安全监视、光通信和生物传感等领域中起着至关重要的作用。响应度高、响应速度快、功耗低、稳定性好、成本低的光电探测器具有良好的应用前景。在制备光电探测器的各种半导体材料中,钙钛矿材料由于具有带隙可调、电子/空穴迁移率高且平衡、载流子寿命和扩散长度长等优异性能及其工艺简单、成本低廉的制备方法,引起了人们的广泛关注。近年来,研究人员从材料合成、电极优化、界面修饰、器件结构等多个方面对器件性能进行提升,并取得了显著效果。尽管基于有机无机杂化钙钛矿的光电探测器研究已经有了较大进展,但材料本身的不稳定性极大地阻碍了其实际应用的进程。为解决钙钛矿材料稳定性问题,以稳定的无机阳离子替代不稳定的有机阳离子是一个不错的选择。其中,Cs+具有与CH3NH3+相近的离子半径(1.81 (?)),有可能成为替代有机阳离子的理想选择之一。基于这个思路,本论文通过溶液法、气相法、反溶剂结晶等实验方法制备了全无机金属卤化物材料,并对其形貌结构特征和光电探测性能进行了表征。论文的主要工作及创新性如下:1.利用溶液法成功制备了致密的CsPbBr3薄膜,并对其结构和光学性质进行了研究。然后,将CsPbBr3薄膜作为光吸收层制备了金属-半导体-金属型光电探测器,系统地研究了光电探测器的性能。该器件实现了对405 nm光的有效探测,器件的响应度(R)可以达到55 A/W,响应时间为430/318 μs。2.通过化学气相沉积(CVD)法成功制备了 CsPbBr3微米盘单晶,较好解决了多晶膜中由于大量晶界及缺陷的存在导致的不稳定性和相对较差的载流子传输能力的问题。研究了该微米盘对光、热和空气中水氧的稳定性,实验发现CsPbBr3微米盘单晶的稳定性相对于有机无机杂化钙钛矿和多晶膜来说有了大幅度提升。通过湿法转移将其转移到叉指电极上制备了光电探测器,证明了无封装下微米盘探测器具有长时间工作能力、抗热能力和可恢复能力。3.结合钙钛矿带隙可调的优势,进一步利用氯替代溴并用CVD法制备了高质量的宽带隙CsPbC13微米线网络。通过调节双温区管式炉中两个温区的温度和反应时间,得到一系列不同尺寸和不同覆盖度的微米线网络。该材料具有较长的载流子寿命,有利于载流子的传输和收集。在此基础上,制备了光谱响应范围为200-420 nm的紫外光电探测器,其中R可以达到14.3 mA/W。4.尽管基于全无机铅基钙钛矿材料的光电探测器性能已经有了较高的提升,但是铅的毒性限制了其进一步的应用,所以用低毒的金属阳离子代替铅可以解决这一问题。其中双钙钛矿Cs2AgBiBr6具有无毒、稳定、优异的电学和光学性能,可能是制备环境友好型高性能光电探测器的候选材料。实验中,将优化的薄膜与GaN材料相结合,制备了Ⅱ型异质结光电探测器。该器件可实现对200-550 nm的光探测。最后,对Cs2AgBiBr6材料与器件进行了系统的稳定性测试,结果证明即使在373 K的高工作温度下连续运行10小时或在露天存放3个月后,该器件也可以正常工作,并且其光电探测能力几乎没有衰减,展示了所制备的探测器在恶劣条件下的应用潜力。5.在上述研究的基础上,用无毒稳定的Cu+替代有毒Pb2+,制备宽带隙、无毒稳定的Cs3Cu2I5薄膜。利用电荷收集窄化原理(CCN)将Cs3Cu2I5薄膜与GaN相结合,首次制备出基于钙钛矿或钙钛矿衍生物体系的光谱选择性紫外光电探测器,克服了传统方法制备窄带光电探测器的弊端,并获得300-370nm的窄响应窗口。另外,Cs3Cu2I5薄膜对热、紫外光和环境中氧气/水分非常稳定,未封装的器件可以在空气环境中连续稳定运行12 h。最后,将该器件作为传感像素应用在紫外成像系统中,结果证明该器件可以对原图案有高保真的再现能力。6.作为Cu基卤化物中的一员,CsCu2I3同样展示出良好的光电特性,呈现对紫外光的本征吸收,且CsCu2I3材料的一维链状结构特征有利于载流子沿着Cu-I多面体高效传输。通过反溶剂结晶法制备了无毒稳定的宽带隙CsCu2I3微/纳米线,通过调节滴加反溶剂的量和速率,可以得到直径范围为56nm-6 μm的微/纳米线。利用一维CsCu2I3的结构各向异性和形貌各向异性,实现了紫外偏振光电探测,光电流各向异性比达到3.16。由于CsCu2I3微米线的高结晶度,该器件对深紫外光具有出色的光探测能力,其R为32.3 A/W,比探测率(D*)为1.89 × 1012 Jones,响应速度为6.94/214 μs。另外,在柔性衬底上制备的器件在弯曲1000次循环后光电探测性能几乎没有衰减,证明了良好的弯曲耐久性。实验结果凸显了这种铜基卤化物材料在环保且稳定的偏振敏感型紫外光电探测器方面的应用潜力。
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