论文部分内容阅读
随着分子筛在各个应用领域的开发,高昂的合成成本抑制了分子筛的应用,使用价格低廉的膨润土为原料合成分子筛可降低合成成本,同时对其合理改性可拓宽合成分子筛的商业应用范围。本文通过简易水热法以膨润土为原料在无模板剂的条件下合成分子筛(Molecular sieve,MS),探索了最佳制备条件。使用CaCl2对合成的分子筛进行改性(MSCa),并作为吸附剂,对水体中的Pb(Ⅱ)进行吸附研究。同时,通过使用总质量30 wt%的Na OH活化膨润土合成的分子筛(30-MS)和MSCa作为载体(占Bi2O3的10 wt%)负载光催化材料Bi2O3(MS10/Bi2O3,MSCa10/Bi2O3),进行光催化降解双酚A(Bisphenol A,BPA)的研究。考察了吸附时间、p H、初始浓度、腐殖酸(Humic acid,HA)对MSCa吸附Pb(Ⅱ)的影响;通过对MSCa吸附Pb(Ⅱ)前后进行表征分析和吸附模型的拟合,揭示了吸附过程中的主要吸附机理;对MS10/Bi2O3的形貌、结构及光学性能进行表征分析,研究了MS10/Bi2O3的光催化性能以及关键因素的影响;提出了材料主要的光催化机理。本文的结论如下:(1)30-MS具有最优的晶型和规则的球状外貌特征。MSCa去除Pb(Ⅱ)的影响因素研究结果表明:随着吸附时间的增加,MSCa吸附Pb(Ⅱ)的过程在90 min内逐渐达到吸附平衡,去除率可达99.8%,而30-MS对Pb(II)的去除率仅为24.0%,使用CaCl2改性MS可增大对Pb(II)的吸附量。在p H=4~7时,相比于30-MS,MSCa对Pb(Ⅱ)的去除效率表现得更为稳定,因此,CaCl2的改性可以提高MSCa的酸稳定性。MSCa对Pb(Ⅱ)的吸附容量(343 mg·g–1)要远远高于30-MS(132 mg·g–1)。共存HA对MSCa去除Pb(Ⅱ)的效果影响有限,随着共存HA浓度的增加,MSCa对Pb(Ⅱ)的去除率维持在73.2%~75.5%之间。(2)MSCa对Pb(Ⅱ)的吸附机理包括:离子交换作用、静电吸引作用和孔洞沉积作用。当p H≥2时,MSCa的表面电荷均为负值,与水中的阳离子Pb(Ⅱ)产生静电吸引。而MSCa中的Ca(Ⅱ)和Na(I)可与溶液中的Pb(Ⅱ)产生离子交换作用,从而去除水中的Pb(Ⅱ)。经过CaCl2修饰后,CaCO3在30-MS表面堆叠形成以微孔为主的多级孔结构,具有更大的孔容孔径,拟合出的颗粒内扩散模型为三段式,因此整个吸附过程均有孔洞沉积作用参与。MSCa对溶液中Pb(Ⅱ)的吸附过程更符合Langmuir模型和准二级动力学模型,表明吸附过程是单分子层的吸附行为,是一个先快速增加,继而缓慢,最后达到饱和的过程,吸附行为主要属于化学吸附范畴。使用Langmuir模型拟合出的MSCa对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量为345 mg?g–1。(3)引入30-MS做为Bi2O3的载体后,Bi2O3以β相的片状结构均匀分布在30-MS表面,MS10/Bi2O3可见光吸收能力得到增强,且产生的光生载流子具有较高分离和转移效率,寿命较长,表明其良好的光捕获能力及光催化活性。MS10/Bi2O3的禁带宽度Eg为2.55 e V。可见光照射120 min后,MS10/Bi2O3对BPA的去除率为95%,高于Bi2O3(60%)和MSCa10/Bi2O3(89%)。p H=4~9时,MS10/Bi2O3对BPA的去除率可维持在90%以上,具有良好的酸碱耐受性。证明30-MS的引入可提高光催化性能,并可在一定程度上保护Bi2O3不被酸破坏结构。5次循环实验后MS10/Bi2O3对BPA的去除率保持80%以上,且晶型未发生明显变化,证明MS10/Bi2O3具有良好的循环利用及稳定性。(4)MS10/Bi2O3的导带位置ECB为–0.44 e V较于Bi2O3和MSCa10/Bi2O3更负。Bi2O3呈β相均匀分散在30-MS表面,纯30-MS不具有光催化能力。在可见光照射下,Bi2O3中的e-从价带激发到导带,与水中的溶解氧反应生成·O2-,·O2-攻击BPA,使其转换为无毒的小分子,部分BPA被吸附在MS10/Bi2O3表面加速了这一过程,提高了其转化为更小的分子的效率。通过使用钠基膨润土为原料合成分子筛30-MS,并使用CaCl2改性后具有良好的Pb(Ⅱ)吸附性能;同时,将30-MS做为Bi2O3的载体可提高光催化能力,具有优良的酸碱能力及循环利用性能。本文为膨润土制备分子筛,及扩宽膨润土和分子筛的应用范围提供了一定的理论依据。