论文部分内容阅读
质子交换膜燃料电池(PEMFC)相对于传统的内燃机有高的能量转化效率以及零污染排放(ZEC),因此PEMFC在电动车电源上的应用受到了广泛的关注。目前燃料电池的氢源主要采用甲醇、天然气等碳氢化合物的水汽重整、部分氧化和热重整等技术得到。由于PEMFC的操作温度较低(80℃),Pt电极很容易被重整气中的CO污染,因此消除氢源中的CO对PEMFC的应用十分重要。在各种消除富氢气中CO的方法中,CO催化氧化无疑是最简单、最廉价和最有效的方法。迄今为止,用于该过程的催化剂主要有Pt、Au和Cu基催化剂。其中Pt催化剂在200-250℃的温度区间内对CO的转化率较高,但是其CO氧化生成CO2的选择性较低,不能够满足质子交换膜燃料电池实际应用的需求;而Cu基催化剂在低温下对CO氧化有较高的选择性,但是其对环境气氛中的水比较敏感,并且在使用前预处理过程烦琐,不适用于质子交换膜燃料电池的频繁启动;相对而言,在低温下Au催化剂对CO氧化活性要远远高于对H2的氧化活性,并且在低温下H2的存在有助于提高金催化剂催化氧化CO的性能。因此负载型Au催化剂在选择氧化消除富氢气氛中的CO方面有着很大的潜力,这就预示着其在PEMFC中有着十分广泛的应用前景。
本论文选择负载Au催化剂为CO选择氧化反应的催化剂,系统考察了载体种类、催化剂制备参数、预处理条件和反应气氛等对催化剂反应活性、选择性和稳定性的影响;详细研究了Au催化剂的失活与再生;结合表征结果,对反应活性位和中间物种进行推测,提出其可能的反应及失活机理,主要研究内容和结论如下:
(1)对不同种类氧化物载体的研究表明,可还原金属氧化物是Au催化剂的良好载体。可还原金属氧化物载体如CeO2、Co3O4、Fe2O3等能够与金物种之间产生相互作用,有利于金粒子在载体上的分散,防止纳米金粒子的聚集长大。Au/SiO2催化剂对CO选择氧化活性较低,而Au/CeO2、Au/Co3O4、Au/Fe2O3等催化剂对CO选择氧化有较高活性。
(2)Au/CeO2-Co3O4催化剂对CO选择氧化反应有较好的低温反应活性和稳定性。载体组成(铈钴摩尔比)对Au/CeO2-Co3O4催化性能有一定的影响,Ce/Co摩尔比为0.2时,Ce与Co之间的相互作用最强,形成了表面富铈的催化剂结构,有利于晶格氧的迁移以及表面氧的活化,从而促进催化剂上CO氧化反应的发生;低温氧化与低温还原预处理对催化剂均有一定的促进作用,但是促进机理不同。
(3)在实际应用过程中H2O和CO2是不可避免的,因此考察了H2O和CO2对Au/CeO2-Co3O4催化性能的影响。实验发现:在反应气中引入H2O,对Au/CeO2-Co3O4上CO选择氧化有促进作用,而引入CO2则有抑制作用。这是由于H2O的引入同时抑制了氢气与氧的反应和表面碳酸盐物种的生成,而CO2的加入则有利于表面碳酸盐物种的形成,使催化剂上CO转化率降低。
(4)在质子交换膜燃料电池的工作温度(80℃)考察了Au/CeO2-Co3O4催化剂的稳定性。其寿命维持了306小时,在前260小时的反应过程中CO转化率和CO2选择性分别保持在91%和51%以上,而在后40小时的反应过程中催化剂逐渐失活。失活催化剂在200℃于空气中在线氧化1小时可以再生。活性物种Au的价态变化、载体的过度还原以及表面碳酸盐物种的生成和水的累积是催化剂失活的原因。
(5)CO选择氧化遵循Redox机理,但Au/CeO2、Au/Co3O4和Au/CeO2-Co3O4上CO选择氧化反应过程所经历的中间物种不同。Au/CeO2催化剂上,吸附在Au活性位上的CO与表面OH反应形成甲酸盐中间物种,甲酸盐与催化剂表面晶格氧反应生成碳酸氢盐,碳酸氢盐分解生成CO2,然后气相氧被载体表面氧空穴捕获,解离吸附补充表面氧物种;而含钴氧化物负载金催化剂上则主要以-OOH为反应中间物种。