改善Bi2WO6纳米材料光催化性能的策略和机理研究

来源 :广东工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jmzsren1
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上世纪以来,科技经济高速发展的同时伴随着化石燃料的大量开发利用。相伴而来的环境污染和能源危机问题也逐渐突显,并成为现代人类社会必须直面的问题之一。化石燃料在实际开发应用中会引起土地坍塌、自然资源侵蚀、温室效应、大气污染等问题,这对人们的实际生存状况带来巨大挑战。因此,寻求清洁的新能源替代化石燃料亟待解决。进入21世纪以来,科研工作者从理论和实践出发,利用各式各样的方法和手段去寻找、开采、发展新型的新能源、新能源材料和新能源技术。将取之不尽用之不竭的太阳能转化为清洁的化学能,从大自然丰富的水资源中获取高能量密度的新能源氢能,被认为是极具战略意义和实际意义的方法。这就是太阳能光催化水裂解制氢技术(Solar photocatalytic water splitting hydrogen evolution,SPH)。近年来,由(Bi2O2)2-层和(An-1BnO3n+1)2-钙钛矿层组成的Aurivillius氧化物由于其独特的层堆叠结构有利于光生电荷分离,已经广泛应用于光催化领域中。其中,典型样品Bi2WO6由于具有独特的类异质结结构(单层Bi2WO6由[Bi O]+-[WO4]2--[Bi O]+的类三明治结构堆叠而成)可有效实现光生电荷的分离,增强光生载流子的利用率。此外,Bi2WO6具有禁带宽度适宜(一般为2.8 e V),对光吸收范围广,良好的光响应能力,化学稳定性好,无毒无害等一系列优点,这使得Bi2WO6吸引了众多科研工作者的目光。然而在实际应用过程中,Bi2WO6由于片层较厚分散不均等缺点,不仅限制了其对可见光的吸收、还抑制了光生电子空穴对的有效分离,这大大影响了其在可见光波段的催化活性。因此,对单一Bi2WO6光催化剂进行修饰改性被认为是提高Bi2WO6基光催化剂活性的有效途径。本文以Aurivillius氧化物中最受关注的Bi2WO6为研究对象,通过减薄效应、纳米复合、SPR热电子注入三种改性手段对其修饰改性,着重改善Bi2WO6光催化过程中光生电荷分离效果差、光吸收范围窄等问题,从而实现光催化性能的大幅度提升。并结合一系列详细的表征探究不同改性手段对光催化活性增强的内在机理。主要研究内容如下:首先,由于钨酸铋层与层之间的化学键作用力强,导致二维钨酸铋一般以块体或厚片层的形式出现,很难制备形成薄的纳米片层,做到少数层或单层更是一项挑战。根据已知文献报道,CTAB、Na BH4等添加剂可以在自下而上的化学制备过程中实现表面配位不饱和金属的包裹,从而中止纵向生长,进而实现减薄。因此,本文首先采用Na BH4辅助水热法,在前人的基础上进一步优化实验过程,制备出稳定的少数层钨酸铋纳米片。通过优化Na BH4加入的处理时间,深入探究Na BH4处理对于Bi2WO6光催化性能增强的内在机理。系列表征分析证明,Na BH4中的[BH4]-可以吸附在Bi2WO6表面的Bi3+上,对Bi2WO6层间化学键的相互吸引有抑制作用,使样品更趋向于生长成少数层,甚至是单片层,厚度减薄,光生载流子运动路径变短,从而有效改善光催化性能。其次,在上一工作中,我们发现Na BH4加入在实现减薄的同时会造成Bi的部分还原,使表面产生氧空位。而根据已知文献报道,当Na BH4浓度较高时,会将材料进一步还原,出现氧化铋甚至是铋单质,而这种通过原位还原实现的纳米复合,组成成分之间的结构作用力强,通常不会出现晶格失调,相比于机械复合而言,实现电荷分离的能力会得到大幅度增强。与此同时,Bi的引入还可以实现SPR热电子注入,可进一步提升材料的光催化性能。于是,本章进一步探究高浓度的Na BH4对于Bi2WO6的改性作用,实验结果表明,与低浓度Na BH4所不同的是,高浓度的Na BH4处理会使Bi2WO6发生相变,生成Bi与Bi2O3,通过调控Na BH4的量,还可以调控Bi、Bi2O3与Bi2WO6的相对含量,其中,所制备出Bi/Bi2O3/Bi2WO6复合光催化剂,不仅可以形成Bi2O3/Bi2WO6异质结,有效提高电荷分离效率,同时还可利用Bi的SPR效应增加材料的载流子浓度,具有最佳的光催化活性,可有效改善原Bi2WO6样品的光催化性能。最后,基于前一章中虽然发现Bi具有类贵金属的SPR效应,但由于工作体系的复杂性,其在体系中的所起作用大小及作用对象并不明确。因此,为着重研究Bi的SPR热电子注入效应,本章采用乙二醇为溶剂,葡萄糖辅助溶剂热法设计合成了Bi/Bi2WO6复合光催化剂。系列实验分析结果表明,所加入葡萄糖的浓度对于Bi2WO6有显著影响,当浓度较低时,Bi2WO6的晶体结构会由晶体逐渐向非晶态逐渐转变,当浓度较高时,会在已形成的非晶Bi2WO6上还原出Bi~0,通过调控葡萄糖的浓度还可调控Bi的相对含量,所还原出来Bi的相对含量与葡萄糖处理浓度呈正相关。实验结果表明,利用Bi的SPR效应对Bi2WO6改性能够有效增加光生载流子的浓度,提高电荷利用率,从而提升光催化性能。本文分别从减薄效应,纳米复合,SPR热电子注入三个不同方面对Bi2WO6催化剂进行改性,并探究了三种不同改性手段对于光催化性能提升的内在机理,为制备具有快速光生电荷分离、可见光吸收范围广、界面电子快速传输的光催化剂提供一些借鉴参考,以期将其推广应用于其他的Aurivillius氧化物甚至是其它类型的光催化材料。
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