生物基硫酸单酯盐“一步氨化法合成”拟羧甲基壳聚糖新工艺开发与产品应用性能评价

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羧甲基壳聚糖(Carboxymethylchitosan)是壳聚糖经羧甲基化的衍生物,更具良好的水溶性、生物相容性、可降解性和生物活性,在农业、食品、印染、化妆品、生物医学等方面有广泛的应用潜力。现有的羧甲基壳聚糖产品来源主要是以虾蟹壳为原料,通过提取甲壳素、壳聚糖及壳聚糖的进一步羧甲基化生产得到。该工艺存在原料收集困难,酸碱消耗量大,产品降解严重,产生大量难治理含盐有机废水,生产及环保成本高(生产成本在20万元/吨以上),产品应用及行业发展受到严重限制,全球整个甲壳素、壳聚糖及羧甲基壳聚糖产业链的年产量仅有20万吨左右。因此,独辟蹊径开发成本低及可规模化生产的羧甲基壳聚糖清洁生产新工艺很有意义。本课题组前期成功开发了以淀粉、纤维素为原料,通过独创的磺化工艺生成生物基硫酸单酯中间体,进一步氨取代合成拟壳聚糖,再与氯乙酸反应制备拟羧甲基壳聚糖的新工艺,为壳聚糖及其衍生物的开发开辟了新的途径。但新工艺还存在工艺过程复杂,原料转化率低、含盐有机废水难处理、取代度低、得率不高、成本偏高等需要优化提升的问题。因此,本论文发明了采用微晶纤维及廉价生物质两类原料,通过合成水溶性生物质硫酸单酯钙盐中间体与甘氨酸钙在醇水体系中的一步氨化反应生产拟羧甲基壳聚糖的清洁生产新工艺,并对反应溶剂体系、温度、时间和物料配比等工艺条件进行了全面系统优化,确定了优化的工艺条件:丁醇/水混合体系,含水量14%左右,反应温度100-150℃,反应时间10-15h左右,以秸秆为原料,在硫酸酯基与甘氨酸钙摩尔比为1:1,生产成本可在本课题组原合成工艺21000元/吨基础上降低到7500元/吨,产品得率可从40%提高到85%,取代度可从0.3提高到0.6,反应时间可以大幅缩短,聚合副产物大幅减少,产品可以从醇水体系中直接沉淀分离,再用水溶解提纯,母液可以循环套用。新工艺利用醇水体系中氢键和溶剂合作用比水弱,产品及原料存在溶解度差异,可以有效提高反应氨取代原料的反应活性,抑制水解副反应;另一方面带负离子的伯胺-甘氨酸直接进行氨取代可以增加反应活性,降低反应温度和时间,同时生成的带负电荷的仲胺产物受制于空间位阻及同性电荷排斥难以再取代聚合生成不溶性副产物,多个有利条件叠加使“甘氨酸一步法拟羧甲基壳聚糖生产工艺”得率显著提高。更为有利的是未反应的生物质原料及硫酸钙副产物可以水不溶物的形式分离和再利用,未反应的甘氨酸钙仍存留在醇水母液可循环套用。产品经过1H-NMR,13C-NMR,元素分析、FT-IR,SEM,XRD、热重等分析手段对目标产物的结构进行了表征和分析确认。本论文还对新工艺合成的拟羧甲基壳聚糖产品进行了主要性能的比较研究,以确定其应用价值。初步应用评价实验结果表明,拟羧甲基壳聚糖表现出了与天然羧甲基壳聚糖及课题组前期拟壳聚糖-氯乙酸法合成的拟羧甲基壳聚糖接近的粘度、保水及粘结性能。在苯丙乳液粘胶剂添加30%时拟羧甲基壳聚糖,粘胶剂的胶合强度可提高35%,拟羧甲基壳聚糖在对土壤的保水效果非常显著,吸水倍率达到了 34.9倍,接近聚丙酰胺,保水效果同样出色,是更具性价比优势和开发推广价值的新一代绿色生物高分子保水剂。“甘氨酸一步法拟羧甲基壳聚糖生产工艺”实现了低成本、可大规模简单生产,生产过程清洁环保的目标,同时产品绿色安全,得率和取代度高及性能优异,性价比优势突出。
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