溶胶—凝胶法制备改性TiO2超滤膜及其性能研究

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多孔陶瓷膜是一种典型的膜分离材料,兼备分离、浓缩、提纯、净化等功能。TiO2超滤陶瓷膜由于其耐腐蚀性强、防污性好、抗菌、可与光催化耦合等特点,在工业废水处理、生物医药生产及海水淡化等方面具有广阔的应用前景。目前TiO2超滤膜及纳滤膜的制备存在膜层完整性差、工艺复杂等问题。进一步完善TiO2超滤膜及纳滤膜的制备和孔径调控工艺,推进TiO2陶瓷膜的实际应用和功能化受到了广泛的关注。本文通过溶胶-凝胶法结合浸渍涂膜工艺在Al2O3支撑体表面制备了孔径约3.5 nm、孔径分布集中、分离精度高且孔隙率高的TiO2超滤膜,研究了其用于染料过滤的性能,并评估了TiO2超滤膜的耐酸碱性和再生性。主要研究内容及取得的结果如下:(1)在TiO2溶胶制备中,研究了工艺参数对溶胶粒径及分布的影响。原料配比中最主要的影响因素为水和前驱体钛酸丁酯的比例,当摩尔比水:前驱体=13:1、抑制剂:前驱体=2.5:1、40℃水浴2h能够得到粒径约12nm且分布集中的TiO2溶胶。探讨了有机物添加剂PVB和HPC对膜层形貌和完整性的影响,并根据TiO2分离层厚度确定了最佳的有机物添加量。确定了TiO2溶胶在500℃下热处理、升温速率2℃/min的热处理制度。(2)研究了Al3+掺杂对TiO2在热处理过程中的相变抑制作用,避免了相变导致的体积变化带来的膜层开裂。Al3+掺杂对TiO2溶胶粒径的影响不大,但掺杂1mol%Al3+的溶胶具有更好的稳定性。在450℃~600℃热处理中,Al3+通过间隙和置换两种形式进入TiO2晶格中,显著抑制了TiO2从锐钛矿向金红石的相变,同时抑制了晶粒长大和堆积孔结构的坍塌。Al3+掺杂后的TiO2分离层完整无裂纹,膜层粒径从16.1nm减小至11.5nm。膜层的平均孔径约3.5nm,纯水渗透率为9.6L/(m2·h·bar),且表面水接触角由66.9°减小至19.4°,亲水性提高。(3)以茜素红S和甲基蓝为染料代表,研究了TiO2超滤膜对染料废水的过滤性能。随着染料的初始浓度提高,截留率呈增加的趋势,TiO2超滤膜对125ppm的甲基蓝和250ppm的茜素红的截留率分别达94%和96.9%。随着染料浓度的提高,膜层表面的浓差极化现象显著,导致膜的过滤通量下降。溶液p H值的改变对截留率和通量有显著影响,茜素红S和甲基蓝在p H=3时的截留率分别为99.1%和98%。(4)TiO2超滤膜对表面沉积的甲基蓝可有效光催化降解,降解2h和4h后膜的纯水通量分别恢复到原始的66.1%和79.2%。经过5h热强酸强碱浸泡处理,TiO2超滤膜失重仅0.29%。循环使用的TiO2超滤膜的过滤测试结果表明TiO2超滤膜具有很好的耐酸碱性和再生性。
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