金属有机框架（MOF）化合物因其组成丰富、结构多样等特征而被广泛研究报道。近年来,以MOF为光催化剂进行光化学转化的研究逐渐被人们研究和关注。研究表明MOF及其复合材料可实现高效光催化反应。但是该项研究仍面临诸多问题,如光生电荷分离效率较低、氧化还原电位窗口较窄以及光催化反应种类较少等。研究表明,合成新型高效MOF光催化剂,以及开发新颖的实验方案/策略等,均是基于MOF实现高效光催化反应的有效解决方案。本论文基于光活性有机配体设计合成具有优良光催化性质的系列新型MOF光催化剂,探索采用新催化策略提升MOF的光催化性能,实现新型光催化反应并深入研究反应机理,为MOF光催化应用提供实验基础。具体研究内容如下:1.利用蒽基二羧酸配体合成了系列具有新颖结构特征的同构Ln-MOF（Ln=Gd/Eu/Sm）化合物,并探索了以MOF作为光催化剂进行硫醇-烯烃反应的性质。实验表明,Ln-MOF的空穴能够高效氧化硫醇底物生成巯基自由基进而引发偶联反应。然而,反应中伴随着少量二硫副产物生成,不利于产物的纯化和分离。有机膦催化剂的引入可有效避免高浓度的巯基自由基的二聚。该策略具有很好的普适性,可利用多种其它MOF光催化剂选择性合成硫醚化合物。光催化机理研究表明,反应系统中的有机膦催化剂可有效断裂二硫副产物中的S-S键,使其重新生成硫醇底物,MOF光催化剂与有机磷催化剂的协同作用促进了选择性生成硫醚产物。该研究不仅丰富了MOF光催化剂种类,也丰富了MOF的光催化反应类型。2.利用胺基修饰的蒽基二羧酸配体合成了一种高稳定性的Zr-MOF光催化剂,并研究了其对C-H芳基化反应的光催化性质。光催化实验表明,该Zr-MOF能够快速进行芳基重氮盐与杂环芳烃的偶联反应,且对不同的重氮底物和杂环芳烃均展现出优异的选择性和良好的产率,尤其是含卤素基团的芳基重氮底物,产物中碳卤键保持完好。机理研究表明重氮底物因被MOF的光生电子还原生成活性芳基自由基,继而与杂环芳烃反应生成芳基-杂芳基产物。该研究表明光活性MOF对实现自由基介导的光化学反应展现出极大潜力。3.基于光活性Zr-MOF的互穿网格特征和未配位胺基官能团,通过配位作用将单原子Pd成功地锚定在MOF的胺基上,制备了单原子催化剂Pd-SAC/MOF。Pd-SAC在MOF中以正电荷形式存在,而且光活性MOF与Pd-SAC之间存在多电荷转移机制,使Pd-SAC经历了Pd（II）→Pd（I）→Pd（0）的连续变化。使用合成的Pd-SAC/MOF复合催化剂在可见光下进行Heck反应,结果表明该单原子催化剂可以有效活化芳基碘化物生成芳基自由基,从而引发Heck反应。机理研究表明该光催化反应不同于传统的钯催化的热反应过程,该反应经历了自由基及碳正离子中间体生成目标产物。该研究表明光活性MOF可方便调控单原子催化剂电子态而实现新型光催化反应。4.利用蒽基四羧酸配体合成了一种具有宽谱带可见光吸收的新型Mn-MOF化合物。探索了以MOF作为光催化剂与Pd（OAc）2共催化剂组成的双催化体系在芳基重氮盐与烯烃偶联反应中的应用。该双催化体系能够高效生成偶联产物,具有反应时间短、选择性高和产率高等优点,且可从多种底物中制备不同的偶联产物。机理研究表明,MOF光催化剂因电子转移而还原重氮底物产生活性自由基;同时,MOF的界面电子作用形成Pd（0）催化活性物种。两者间的协同作用导致了光催化偶联反应的高效进行。该研究表明开发合适的催化策略可有效拓展MOF光催化反应类型。5.利用酸调节的“缺陷工程”方案合成了系列具有不同缺陷特征的Zr-MOF化合物。研究发现这些化合物中的结构缺陷可以有效调控其光催化性质。实验表明,含缺陷Zr-MOF相较于无缺陷Zr-MOF表现出更优异的光催化还原CO2性能。瞬态光谱和电子顺磁共振等测试表明,Zr-MOF中的结构缺陷可以有效促进其光生电荷分离,从而提升其光催化反应性能。该研究为深入理解缺陷MOF光催化性质提供了实验数据。